Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis knut.asmis@uni-leipzig.de alle Powerpoint-Dateien auf http://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm und dem Moodle-Server der Universität Leipzig

Zusammenfassung 25.6.2013 Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ... Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer) Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomerisierung von Retinal)

Überblick 1.7.2013 Molekulare Reaktionsdynamik Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee) Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach) Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi) Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln F + D2  DF + D Reaktion (Lee, Teil 1) Literatur: Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 2010 Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997). Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009). http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/

Nobelpreis Chemie (1986) Yuan Lee (Berkeley) Dudley Herschbach (Harward) molekulare Reaktionsdynamik John Polanyi (Toronto)

Nobelpreis Chemie (1986) F + D2  FD + D Yuan Lee (Berkeley) Dudley Herschbach (Harward) John Polanyi (Toronto) Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF Produkte F + D2  FD + D

Herschbach: gekreuzte Molekularstrahlen K + CH3I  KI + CH3 elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion) inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt) DH0 = -106 kJ/mol K und KI K CH3I CH3 KI K KI ~1960 Laborkoordinatensystem  Schwerpunktskoordinatensystem http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/herschbach-lecture.pdf

J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz ~1972 1) Exp. Aufbau 2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm-1) HI Cl Schwingungsübergang (z.B.: v=6  v=4) Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35Cl und 24% 37Cl) Fluoreszenz Cl + HI  HCl(v*) + I Photomultipier Vakuum (5*10-4 mbar, kaum Kollisionen) Wellenlänge (mm) Wellenzahl (cm-1)

Infrarot Chemilumineszenz v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl 3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J) Cl + HI  HCl + I DH0 = -32 kcal/mol (~ -133 kJ/mol) DH0  70% Evib 13% Erot 17% Etrans Schwingungsenergie 4) (nicht-) erfolgreiche Stöße Rotationsenergie kinetische Energie

Ekin(Edukte)  Ekin(Produkte) Potentialdiagramme A + B-C  A-B + C [A∙∙B ∙∙C]‡ [A∙∙B ∙∙C]‡ A-B + C A + B-C A-B + C A + B-C A + B-C A-B + C [A∙∙B ∙∙C]‡ (Ansicht 120° gedreht) reaktive Trajektorie Ekin(Edukte)  Ekin(Produkte) reaktive Trajektorie Evib(BC)  Evib(AB) nicht-reaktive Trajektorie Ekin(Edukte) zu klein nicht-reaktive Trajektorie Evib(BC) zu groß

Polanyi-Regeln Cl + HI  HCl + I DG<0 HCl + I  Cl + HI DG>0 früher Übergangszustand („attraktives“ Potential) später Übergangszustand („repulsives“ Potential) RH-I RH-Cl Ekin (Edukte)  Evib(Produkte) Evib (Edukte)  Ekin (Produkte) - Hammond Postulat - Prinzip der mikroskopischen Reversibilität