Photoreaktionen Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010 Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF) Betreuer: Gerit Brüning Referent: Dennis Schwarz Datum: 01. Februar 2010

Übersicht Allgemeines zu Photoreaktionen Photolabile Schutzgruppen Woodward-Hoffmann-Regeln Mechanismen: Photochlorierung von Alkanen Wohl-Ziegler-Bromierung Paterno-Büchi-Reaktion Literatur OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Allgemeines zu Photoreaktionen Chemische Umsetzung nur bei Einfluss von Licht Absorption Angeregter Zustand ↓ Chemische Reaktion findet statt! Beispiele: Spaltungen Umlagerungen Lichtinduzierte Kettenreaktionen  Wohl-Ziegler-Reaktion [2+2]-Cycloaddition  Paterno-Büchi-Reaktion OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Photolabile Schutzgruppen organisch-chemische Reste Schutz von Funktionellen Gruppen Stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen Abspaltung durch chemische Umsetzung  sollte selektiv sein OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Photolabile Schutzgruppen Beispiele für Schutzgruppen: Für Carbonylverbindungen: Für Alkohole: OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Photolabile Schutzgruppen Anbringung der Schutzgruppe auf chemischen Weg Abspaltung erfolgt nur unter Einfluss von Licht einer bestimmten Wellenlänge (meist UV-Bereich) Vorteil: Orthogonal gegenüber anderen Schutzgruppen OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Photolabile Schutzgruppen Beispiele: Für Carbonylgruppe:  im sauren/basischen stabil Abspaltung: hν(λ=350nm) Für Alkohole:  Abspaltung: hν(λ=250-360nm) N-methyl-N-(2-nitrophenyl)carbamoylchlorid OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Woodward-Hoffmann-Regeln Erklären Produktbildung bei konzertierten pericyclischen Reaktionen z.B. Cycloadditionen Grundlage: Erhalt der Orbitalsymmetrie Robert Woodward Roald Hoffmann Unterscheidung zwischen thermischen und photochemischen Reaktion Beispiel: Cyclisierung von cis-Butadien zu Cyclobuten: OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Woodward-Hoffmann-Regeln Definition: Konrotatorisch/Disrotatorisch Konrotatorisch = gleichsinnige Drehung der Orbitale Disrotatorisch = entgegengesetzte Drehung der Orbitale Zahl der π-Elektronen thermisch erlaubte Reaktion photochemisch erlaubte Reaktion 4n konrotatorisch disrotatorisch 4n+2 OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Photochlorierung von Alkanen OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Wohl-Ziegler-Bromierung Photochemische Homolyse von AIBN : Geringe Dissoziationsenergie der C-N-Bindung OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Wohl-Ziegler-Bromierung Geringe Bromkonzentration allylische/benzylische Substitition keine elektrophile Addition an Doppelbindung Lösemittel: CCl4 Succinimid darin nicht löslich OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Wohl-Ziegler-Bromierung OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Paterno- Büchi- Reaktion Photochemische [2+2]-Cycloaddition Nach W.H.-Regeln: thermisch verboten Diradikal als Zwischenstufe Ringschluss zum Oxetan Retro-Paterno-Büchi-Reaktion mit UV-Licht nicht möglich OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

Literatur Jauch, J. (2009). OC4 Skript: Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen. Nonomiya, T., Naito, T. (1989). Photochemical Synthesis (S. 138-151). New York: Academic Press Sykes, P. (2001). Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie (9.Auflage). Weinheim: VCH Wenz, G. (2008). OC2 Skript: Reaktionsmechanismen. http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_V/Woodward-Hoffmann.html http://www.oci.uni-hannover.de/AK_Kalesse/OCF- vortraege0809WS/Handout_Pericyclische_Reaktionen.pdf http://macroweb.chemie.uni- saarland.de/desknow/directfiles/wenz/Vorlesungen/OC06%20Studentenseminar/ http://www.uni- marburg.de/fb15/studium/praktika/hauptfach/hauptstudium/ofp/synth/2schutzgrup pen.pdf OCF - Photoreaktionen 27.03.2017

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