Photoelektronenspektroskopie XPS, UPS, ARPES, IPES Bernhard Schmid

Geschichte des Photoeffekts 1887 Hertz: Beeinflussung einer Funkenentladung zwischen zwei Metallplatten durch Bestrahlung mit Licht 1888 Hallwachs: Entladung einer negativ geladenen Metallplatte mit Licht 1897 Thomson: Identifikation der austretenden Teilchen mit Elektronen 1902 Lenard: Energie der Elektronen ist unabhängig von Lichtintensität 1905 Einstein: Erklärung des Effekts durch Quantisierung des Lichts (Nobelpreis 1921) 1960er Siegbahn: Entwicklung ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, Nobelpreis 1981)

Ziel der Photoelektronenspektroskopie Bestimmung der elektronischen Struktur eines Festkörpers: XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, ħω = 100 - 5000eV) → Energieniveaus der Rumpfelektronen UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, ħω = 10 - 100eV) → Zustandsdichte des Valenzbands ARPES / ARUPS (Angle Resolved PhotoElectron Spectroscopy) → Bandstruktur E(k) IPES (Inverse PhotoElectron Spectroscopy) → Energien der unbesetzten Zustände

Prinzip der Photoelektronenspektroskopie Probe wird mit Licht der Energie ħω bestrahlt Elektron mit Bindungsenergie EB nimmt diese Energie auf Elektron hat nach Verlassen der Probe mit Austrittsarbeit ΦP die kin. Energie Ekin' = ħω – EB – ΦP Elektron hat bei Nachweis im Spektrometer mit Austrittsarbeit ΦS die kinetische Energie Ekin = ħω – EB – ΦS Durch Messung von Ekin lässt sich die jeweilige Bindungsenergie bestimmen Quelle: [4]

Prinzip der Photoelektronenspektroskopie Zahl der mit einer bestimmten kinetischen Energie Ekin nachgewiesenen Elektronen ist proportional zu: Zahl der einfallenden Photonen Zustandsdichte der Elektronen bei Bindungsenergie EB = ħω – Ekin – ΦS Wirkungsquerschnitt für Anregung eines Elektrons Wahrscheinlichkeit, dass das Elektron ohne Energieverlust die Oberfläche der Probe erreicht Wahrscheinlichkeit für Transmission durch die Oberfläche

Prinzip der Photoelektronenspektroskopie Nur in der Nähe der Oberfläche angeregte Elektronen können Probe ungestreut verlassen (primäre Elektronen) → Verfahren ist sehr oberflächen- empfindlich Mittlere freie Weglänge λ hängt von Energie der Elektronen ab Gestreute Elektronen führen zu unerwünschtem Unter- grund Quelle: [3] Quelle: [1]

Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie zusätzlich: Messung des Austrittswinkels der Elektronen → Bestimmung des Anfangsimpulses des Elektrons in der Probe → EB( ki ) nur bei UPS möglich (bei XPS: großer Impuls des emittierten Elektrons → Impuls nicht ausreichend genau messbar verglichen mit Brillouin-Zone) Dreistufenmodell Photon regt Übergang eines Elektrons vom Zustand Ψi in den Zustand Ψf des unendlichen Festkörpers an Transport zur Oberfläche Transmission durch die Oberflächenbarierre

Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie Impuls des Photons kann gegenüber Impuls des Elektrons vernachlässigt werden → (Quasi-) Impuls des Elektrons bleibt bei Anregung erhalten Bei Austritt aus der Oberfläche bleibt Impuls des Elektrons parallel zur Oberfläche bis auf reziproken Gittervektor ebenfalls erhalten (wegen Translationsinvarianz des Problems) k = (2mE)1/2 / ħ ki,II = kII = (2mE)1/2 / ħ · sin Quelle: [5]

Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie Also: Messung von ki,II direkt möglich Impuls des Elektrons senkrecht zu Oberfläche kann sich bei Austritt ändern → Bestimmung von ki,┴ nicht direkt möglich deshalb Annahme: E(kf ) des Endzustands (im Festkörper) wie beim freien Elektron Energie des Endzustands aus Bindungsenergie und Photonenenergie → |kf | = |ki | → ki,┴

Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie Beispiel: Messung bei kII = 0 und verschiedenen Photonenenergien Quelle: [1]

Versuchsaufbau monochromatische Photonenquelle: möglichst geringe Linienbreite Elektronenspektrometer zur Messung der kinetischen Energie der Elektronen Durchführung im Ultrahochvakuum (10–8 – 10–10 mbar) zur Vermeidung der Streuung der austretenden Elektronen vorhandene Atome würden sich auf Oberfläche absetzen: Methode ist sehr Oberflächensensitiv Bei Metallen: Erdung der Probe Bei Isolatoren: Bestrahlung der Probe mit niederenergetischen Elektronen zum Ladungsausgleich Quelle: [6]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Röntgenröhre für XPS Nutzung der charakteristischen Röntgenlinien Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Röntgenröhre für XPS mindestens zwei verschiedene Anodenmaterialien zur Unterscheidung von Auger-Elektronen Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Gasentladungsröhre für UPS, ARPES Fenstermaterial zur Abtrennung vom UHV nur bis ħω = 10,7eV Quelle: [1]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Gasentladungsröhre für UPS, ARPES Fenstermaterial zur Abtrennung vom UHV nur bis ħω = 10,7eV Bei höherer Photonenenergie: Licht wird durch Kapillare geführt Quelle: [2]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Synchrotronstrahlung Vorteil: variable Photonenenergie Erhöhung der Intensität mit Wigglern und Undulatoren Quelle: [4] Quelle: [4]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Monochromatisierung durch Braggreflexion Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Photonenquelle Fokussierung falls Ortsauflösung erwünscht erreichbare Auflösung bei XPS: 10μm Monochromatisierung und Fokussierung mit gewölbtem Kristall Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Spektrometer Zylinderanalysator Variation der Spannung zwischen den Zylindern nur Elektronen mit bestimmter Energie können Detektor erreichen Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Spektrometer Halbkugelanalysator Elektronen werden zu- nächst um bestimmten Energiebetrag abgebremst Nur Elektronen mit be- stimmter "Passenergie" können Detektor erreichen Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Spektrometer Halbkugelanalysator Elektronen werden zu- nächst um bestimmten Energiebetrag abgebremst Nur Elektronen mit be- stimmter "Passenergie" können Detektor erreichen Je kleiner die "Passener- gie" desto genauer die Messung Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Spektrometer mit Ortsauflösung erreichbare Auflösung < 3 μm Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Spektrometer mit Winkelauflösung durch Drehen der Probe Quelle: [3] Quelle: [3]

Versuchsaufbau: Spektrometer mit Winkelauflösung durch Drehen der Probe durch spezielles Spektrometer Quelle: [3]

Herstellung von Tiefenprofilen Messung bei unterschiedlichen Austrittswinkeln oder unterschiedlichen Photonenenergien: → mittlere Tiefe, aus der die Elektronen stammen, ändert sich → Bestimmung der Dicke einer Oberflächenschicht Quelle: [3] Quelle: [3]

Herstellung von Tiefenprofilen Anschleifen der Oberfläche Beschuss der Probe mit Ionen: Ion etching Quelle: [3] Quelle: [6]

Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte Chemische Verschiebung: Energieniveaus der Rumpfzustände sind von Elektronegativität der Bindungspartner und vom Bindungszustand abhängig (→ "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis") Quelle: [3]

Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte Plasmonen: Energieverlust durch Anregung von Oberflächen- und Volumenplasmonen (nur bei Metallen) Quelle: [1]

Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte Shake-Up-Satelliten: weiteres Elektron wird in einen höheren Zustand befördert → emittiertes Elektron hat geringere kinetische Energie Beispiel: CuO Quelle: [3]

Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte Asymmetrische Linienform bei Metallen: Elektronen in der Nähe der Fermienergie können kleine Energiebeträge aufnehmen → Verbreiterung zu größeren Bindungsenergien Quelle: [1]

Bei der Auswertung zu berücksichtigende Effekte Multiplettaufspaltung: Drehimpuls der Schale, aus der Elektron entfernt wurde, wechselwirkt mit anderer unvollständig aufgefüllten Schale (Übergangsmetalle!) Beispiel: NiO Quelle: [3]

Inverser Photoeffekt Einstrahlung von Elektronen mit bestimmter Energie Elektronen verlieren Energie unter Aussendung eines Photons Bestimmung der Verteilung der unbesetzten Zustände des Valenzbands aus Energieverteilung der Photonen Quelle: [1]

Literatur [1] Bergmann, Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik Band 6, de Gruyter, 1992 [2] H. Lüth: Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer, 2001 [3] J. Watts, J. Wolstenholme: Surface Analysis by XPS and AES, Wiley, 2003 [4] H. Kuzmany: Festkörperspektroskopie, Springer, 1989 [5] http://www.ieap.uni-kiel.de/surface/ag-skibowski/arpes/arpes.htm [6] http://www.lasurface.com