MAX-Phasen und CVD von Ti3SiC2

MAX-Phasen Mn+1AXn-Phasen[1] sind eine Materialfamilie von nanoschichtigen Verbundstoffen. M bezeichnet ein Übergangsmetall, A ist ein A-Gruppe Element und X bezeichnet Stickstoff und/oder Kohlenstoff. Ihre hexagonale Struktur besteht aus mit A-Gruppenelementschichten verschachtelten [MX6] Oktaedern. [1] M.W. Barsoum, Prog. Solid State Chem. 28 (2000) 201

MAX-Phasen Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345

MAX-Phasen Da die MX Bindungen von starker kovalenter Natur sind, zeigen die Mn+1AXn-Phasen typisch keramische Eigenschaften wie einen hohen Schmelzpunkt und hohe thermische Stabilität. Andererseits sind die M-A Bindungen verhältnismäßig schwach. Daher zeigen Mn+1AXn-Phasen ebenfalls metallische Eigenschaften wie gute elektrisch-thermische Leitfähigkeit. Unter Krafteinwirkung verformt sich das Material durch Knickbildung. Daraus resultiert eine hohe Dehnbarkeit und maschinelle Bearbeitbarkeit. F. Adibi et al.J. Appl. Phys. 69 (1991) 6437 M.W. Barsoum et al. Phys. Rev. B 62 (2000) 10194

Eigenschaften von Ti3SiC2 - a lattice parameter: 3.0665 Å - c lattice parameter: 17.671 Å - Theoretical Density: 4.52 Mg/m - Room Temperature Resistivity: 0.22μΩ - Electron Mobility (300K): 0.005m/Vs - Hole Mobility (300K): 0.006m/Vs - Conducting Electron Density: 2.5x1027/m3 - Hole Density: 2.5x1027/m3 - Density of States at Ef: 5/eV•unit cell - Elastic Modulus: 339 GPa - Shear Modulus: 139 GPa - Poisson's Ratio: 0.20 - Bulk Modulus (Calculated): 190 GPa - Bulk Modulus (Measured): 206 GPa

MAX-Phasen Kombination aus metallischen und keramischen Eigenschaften kovalent Halb- leiter Polymere MAX-Phasen van- der-Waals metallisch Metalle Keramiken elektrisch leitfähig hohe Wärmeleitfähigkeit duktil → spanbar thermoschockbeständig „selbstschmierend“ ionisch geringe Dichte relativ hart oxidationsbeständig thermisch stabil Neidhardt, J. XII. Erfahrungsaustausch Oberflächentechnologie mit Plasma- und Ionenstrahlprozessen Mühlleithen / Vogtland, 16. – 18. März 2005, 2005

Materialvergleich

Struktur von Ti3SiC2 Titan Silizium Kohlenstoff Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345 W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337

Mechanische Eigenschaften von Ti3SiC2 Knick Mechanische Beanspruchung führt zu Lagenablösung und später zu Knickbildung. Risse bilden sich nur bis zu diesen Knicken aus. Stabilität durch Rissbegrenzung und durch „Brückenbildung“ über bestehenden Risse.

Phasendiagramm von Ti-Si-C b-Ti C W. J. J. Wakelkamp et al. J. Eur. Ceram. Soc. 8, 135 (1991).

Herstellung von Ti3SiC2 Pulsed Discharge Sintering & Hot Isostatic Pressure Sintering Chemical Vapour Deposition Physical Vapour Deposition

Heißpressen von Ti3SiC2 1967: Erste Herstellung von Ti3SiC2 durch Heißpressen von Titanhydrid, Silizium und Reaktorgraphit. Die Pulvermischung wurde in abgeschlossenen Graphitkapseln auf ca. 2000°C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten auf 1200°C abgekühlt. Zusammensetzung der Proben: 38 At% Ti; 55 At% Si und 7 At% C W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337

CVD von Ti3SiC2 1972: Bereits 1972 erste Herstellung dünner Ti3SiC2 Schichten mittels eines CVD Prozesses an der Universität München. TiCl4 + SiCl4 + CCl4 + H2 x150 x750 Bruchartiges Aufblättern nach Behandlung mit Flusssäure T~1400°C xTi=0,417 xSi=0,267 xC=0,316 J.J. Nickl et al. Journal of the Less Common Metals, 1972, 26, 335-353

PVD von Ti3SiC2 2002: Erstmals gesputterte dünne Ti3SiC2-Schichten Verfahren a: DC-Magnetronsputtern von einem stöchiometrischen Ti3SiC2-Verbund-Target Verfahren b: DC-Magnetronsputtern von Titan und Silizium von separaten Targets mit zusätzlich verdampftem C60 als Kohlenstoff-quelle. J.-P. Palmquist et al. Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 835

Vergleich von PVD zu CVD Plasma CVD: Im Wesentlichen „Line-of-Sight“-Beschichtung Beschichtung komplizierter 3D-Strukturen möglich

Berechnetes Phasendiagramm SiCl4 Ti3SiC2 TiCl4 CCl4 CCl4 Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295

CVD Abscheidungsexperimente SiCl4 TiCl4 CCl4 J. Nickl et al. Proc. 3rd Conf. CVD, SaltLake City, Utah, 1972 T. Goto and T. Hirai, Materials Research Bulletin, 1987, 22, 1195-1201 C. Racault et al. Journal Of Materials Science, 1994, 29, 5023-5040

CVD von Ti3SiC2 Cp2TiCH2Si(Me2)NSiMe3 als einzelner Precursor für CVD von Ti3SiC2: Bisher keine MAX-Phasenabscheidung erzielt. B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203

CVD von Ti3SiC2 1994: TiCI4 + SiCI4 + CH4 + H2 um die reduzierte thermische Stabilität von CH4 gegenüber CCl4 auszunutzen wichtiger Parameter: Verdünnung mit Wasserstoff a = x(H2)/(x(TiCI4) + x(SiCI4) + x(CH4)) Kristallgröße von Ti3SiC2 kann durch größeres a erhöht werden. Reinphasige Abscheidung mit CH4 ist nicht erfolgt. B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203

CVD von Ti3SiC2 2000: TiCI4 + SiCI4 + CCl4 + H2 für a > 25 (Verdünnung mit Wasserstoff) Abscheidung von Ti3SiC2 Abscheidung von Ti3SiC2 hängt stark von Reaktionskinetik ab. Einbeziehung von Verweildauer etc. Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295

Warum Plasmabeschichtung? Voraussetzung für technische Anwendung: - Haftung optimal bei Durchmischung von Schicht und Substrat in „dünner“ Zwischenzone geht nur mit „energiereichen“ nichtthermischen Teilchen Ionen im Elektrischen Feld PLASMA

Trennung in Teilprozesse Beschichtungs - parameter Plasma - parameter Teilchen - flüsse Schicht- struktur Funktions - eigenschaften Substratmaterial / Vorbehandlung Substrat - eigenschaften Problem: „verdeckte Parameter“ (Ts, Verunreinigungen, EEDF,..)

Einfluß der Teilchenenergie 0.1 eV 1 eV 10 eV 100 eV 1keV 10 keV

Neue Beschichtungsquellen Probleme: Aufdampfen liefert hohe Rate bei niedriger Teilchenenergie (schlechte Haftung) Magnetron-Sputtern liefert niedrige Rate bei höherer Teilchenenergie aber auch energiereiche Neutralteilchen ca. 1 keV keine empfindlichen Substrate beschichtbar (wie PMMA, GaN,..) Sputtergas leitet Wärme  keine stark temperaturempfindlichen Substrate beschichtbar

Neue Beschichtungsquellen Ansatz: Einsatz von Plasmaquellen hoher Plasmadichte und unabhängig einstellbarer Teilchenflüsse - insbesondere zu niedriger Teilchenenergie (auch im Vakuum) - industriell hochskaliert - CVD: Hybride RF- ICP/CCP Quelle für PECVD, - PVD: HIPIMS

ICP / CCP-Quelle

Verdampfer Vakuumrohrofen: Temperaturbereich RT - 800°C Heizleistung (elektrisch) 0 – 450 W (stufenlos) Temperaturmessung Typ K Thermoelement Trägergasanschluss Argon Schutzgastransfersystem

Zusammenfassung Beinflussung der Stöchiometrie durch die Prozessparameter ist möglich Die Kombination von OES und MS ermöglicht: Morphologie von TixSiCy Schichten Substrattemperatur und Plasmaleistung besitzen einen großen Einfluß Der Prozessdruck spielt nur für niedrige Substrattemperaturen eine Rolle Feinabstimmung durch Zugabe von Wasserstoff möglich Direkte Kontrolle und Steuerung des Beschichtungsprozess Vorhersagen über Eigenschaften der Beschichtung (z.B. Stöchiometrie) Starke Abhängigkeit von Plasmaleistung und Substratmaterial

Ausblick Optimierung der Parameter zum Erreichen der richtigen Stöchiometrie Darstellung (polykristalliner) MAX-Phasen Weitergabe der Proben an ZBT