Kinetik des Isotopenaustausches Reaktion AX + BX* AX* + BX X* ist z.B. ein radioaktives Isotop (Tracer) “self-exchange reaction“ Chemisches Gleichgewicht sei vorhanden, aber nicht Isotopengleichgewicht. Man nennt eine solche Reaktion Austauschreaktion. Findet auf alle Fälle statt, mit und ohne Markierungs-Isotop! Das Markierungs-Isotop macht den Austauschvorgang beobachtbar.

(CH3)2CO + H2*O = (CH3)2C*O + H2O Beispiele: (CH3)2CO + H2*O = (CH3)2C*O + H2O Cr(H2O)63+ + *Cr(H2O)62+ = Cr(H2O)62+ + *Cr(H2O)63+ (hier wird ein Elektron ausgetauscht) *O=18O (stabiles Isotop) *Cr=51Cr (Elektroneneinfang, t1/2=27.7 d) Es werden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, nach geeigneten Trennungsschritten (Extraktion, Chromatographie) wird der Isotopengehalt z.B. mittels Massenspektrometrie oder Gamma-Spektrometrie oder Szintillationszähler bestimmt

McKay Gleichung H. A. C. McKay, Nature 1938, Vol. 142, p. 997 J. Am McKay Gleichung H.A.C. McKay, Nature 1938, Vol. 142, p. 997 J. Am. Chem. Soc. 1943, Vol. 65, p. 702 die Isotope haben identische chemische Eigenschaften X* sei unser „markiertes“ Atom Annahme: Kinetischer Isotopieeffekt vernachlässigbar. Dann gilt:

Im Isotopengleichgewicht gilt: Daraus folgt: Beweis:

Die Gesamtkonzentrationen von A, B, und X* sind konstant:

N.N.

Austauschreaktion des Iod-Atoms zwischen Benzyliodid und Kaliumiodid in Ethanol Natürlich vorkommendes Iod besteht zu 100% aus dem Isotop Markiert werden kann mit Start: Benzyliodid, gelöst in Ethanol, markiertes Kaliumiodid hinzufügen In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben entnommen Die Proben werden in ein Benzol-Wasser Gemisch gebracht und geschüttelt: Iodid-Ionen gehen in die wässrigen Phase, Benzyliodid in die organischen Phase. In jeder der Phasen wird die Aktivität von Iod-131 bestimmt. Für ein Experiment mit 0.01 mol/L Benzyliodid und 0.0074 mol/L Kaliumiodid ist nach 1410 sec (=23.5 min) der Austausch zu 50% erfolgt!

Elektronenübertragungsprozesse Oxidations-und Reduktionsreaktionen in einem LM verlaufen üblicherweise nicht über die Bildung und den Verbrauch solvatisierter Elektronen, sondern es kommt zu einer direkten bimolekularen Wechselwirkung zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel. Wegen des synchronen Ablaufs wurde der Begriff „Redox“ für diese Reaktionen geprägt.

2 Typen von Redoxprozessen in Lösungen Reaktion in der äußeren Koordinationssphäre (outer-sphere): Wechselwirkung zwischen Oxidations-und Reduktionsmittel zur Zeit des Elektronenüberganges gering. Bei beiden bleibt während dieses Vorganges die Koordinationsschale intakt. Reaktion in der inneren Koordinationssphäre (inner-sphere): Erfordert eine feste Verbindung von Oxidations- und Reduktionsmittel während des Elektronenüberganges. Setzt voraus, dass mindestens ein Ligand eine Brücke bildet, die den Koordinationsschalen des Oxidations- und Reduktionsmittels gleichzeitig angehört.

Inner-sphere Reaktionen: Der Brückenligand stellt einen „Kanal“ dar, durch den das Elektron überführt wird. Ein Mechanismus dieses Typs ist kompliziert und besteht immer aus einer Folge mehrerer Reaktionsschritte. Der eigentliche Elektronenübertragungsprozess muss dabei nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein.

Reaktionen des solvatisierten Elektrons Freie, solvatisierte Elektronen in einer kondensierten Phase stellen ein sehr reaktives chemisches System dar. Ist kein passendes Substrat vorhanden, wird das LM selbst reduziert. Ammoniak (flüssig) als LM für Elektronen ist ziemlich inert und man kann darin die Eigenschaften von solvatisierten Elektronen gut untersuchen. Auch Methylamin und Ethylamin sind geeignet. Im Allgemeinen ist es jedoch nötig, das solvatisierte Elektron durch hochenergetische Strahlung zu erzeugen und sein (sehr rasches) Verschwinden zu beobachten.

Hochenergetische Elektronen (5-15 MeV) eines Elektronenstrahls aus einem Linearbschleuniger reagieren mit hochreinem Wasser (wenn keine Luft gelöst!) Millimolare Konzentrationen an solvatisierten Elektronen herstellbar! In Abwesenheit reduzierbarer Substanzen reagiert das solvatisierte Elektron mit dem Wasser:

Untersuchung des solvatisierten Elektrons Nur möglich, wenn H+ Konzentration klein! Das Absorptionsspektrum ähnelt dem der Lösungen von Alkalimetallen in fl. Ammoniak Das Orbital welches das Elektron enthält, erstreckt sich über viele Wassermoleküle und man könnte statt auch schreiben In seinen Reaktionen gehorcht das hydratisierte Elektron der Brønsted‘schen Gleichung.

Reaktionen des solvatisierten Elektrons mit Metallionen Hat man in der bestrahlten Wasserprobe Metallionen, so verschwindet der 700 nm Peak des solvatisierten e- viel rascher als in reinem Wasser. Bei Metallionen-Konz. ca. 0.005 – 0.05 mol/L und neutralen bis basischen Lösungen sind die Reaktionen des solvatisierten e- mit H2O unterdrückt Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reduktion der Metallionen können aus dem Verschwinden des 700 nm Peaks erhalten werden

Bei bestrahlten verdünnten Metallionen-Lösungen treten kurzlebige Absorptionspeaks in der Umgebung von 300 nm auf = unstabile Oxidationszustände, Zwischenprodukte bei der Reduktion des Metallions durch das solvatisierte Elektron, z.B.

Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine 1,10 Phenanthrolin Ein Beispiel ist die Reaktion: Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung, bei 25°C k> 108 s-1 L/mol Ligandensubstitution: langsamer!

Der eindeutige Beweis, dass eine Redoxreaktion unter Erhalt der Koordinationsschalen verläuft, ist schwierig d.h. macht eine Kombination von Reaktanden notwendig, bei denen die Redoxreaktion wesentlich rascher verläuft als irgend ein Substitutionsprozess am Oxidations- oder Reduktionsmittel. Am einfachsten zu behandeln ist der Fall, in dem keine chemische Veränderung erfolgt, z.B. Reaktion zwischen zwei Komplexen mit gleichem Zentralatom und gleicher Koordinationshülle aber verschiedener Oxidationsstufe (=Austauschreaktion)

Natürliches Mangan besteht zu 100% aus dem Isotop Mn-55. Markiert werden kann mit dem radioaktiven Isotop Mn-54 (Elektroneneinfang, t1/2 = 303 d) Bei solchen Reaktionen hat die e- Übertragung keine Konzentrationsänderung irgendeines der Reaktanden zur Folge! Daher gilt Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: Mischung von Kaliumpermanganat (violett, diamagnetisch) mit Kaliummanganat (grün, paramagnetisch) in wässr. Lsg. mit radioaktiv markiertem KMnO4 versetzt, in regelm. Zeitabständen Proben entnommen, Manganat als BaMnO4 gefällt, Verteilung der Radioaktivität als Funktion der Reaktionszeit gemessen. Auswertung nach der McKay Gleichung.

Falls sich optisch stabile Enantiomere eines Komplexes herstellen lassen, kann man die optische Drehung messen: Die Elektronenübertragung hat eine Änderung der resultierenden optischen Drehung zur Folge Falls gleiche Konzentrationen an Reaktanden eingesetzt werden, ist die Geschwindigkeit der Racemisierung ein Maß für die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung. Bipy= 2,2‘ Bipyridin

Franck-Condon-Prinzip Der Elektronenübergang erfolgt innerhalb einer Zeitspanne (10-15 s) die wesentlich kürzer ist als die Zeit, die ein Kern benötigt, um seine Stellung zu ändern (>10-13 s) Der elektronische Übergang ist sehr schnell im Verhältnis zur Schwingungsbewegung der Kerne. Dies bedeutet, dass die Atome während des e- Überganges an ihren Plätzen verharren. Da das Elektron eine statische Situation vorfindet, kann während des Elektronenüberganges keine Zufuhr oder Abfuhr von Rotations- oder Schwingungsenergie erfolgen, auch keine Änderung der räumlichen Anordnung der Atome.

Ein Elektronenübergang ist nur dann erlaubt, wenn er keinen Energieeffekt und keine Änderung der Geometrie des Übergangszustandes erfordert! und haben verschiedene Geometrie d.h. die Gleichgewichts-Bindungslänge zw. Zentralatom und Liganden ist verschieden. Im Grundzustand ist daher kein e- Übergang möglich. Beide Reaktionspartner, Fe(II) und Fe(III) müssen in angeregten Schwingungszuständen vorliegen.

1 Å= 0.1 nm

Outer-sphere Redoxreaktionen, Zusammenfassung Es gilt das Franck-Condon Prinzip: Nur wenn die Metall-Ligand Bindungen vor der Reaktion zusammengepresst bzw. gedehnt werden, sodass die Geometrie des ÜZ sich während des Elektronenüberganges nicht ändert, kann der e- Übergang auch wirklich stattfinden. Diese Anregungsenergien sind Beiträge zur Aktivierungsenthalpie der Reaktion. Ein zweiter Faktor, der zur Aktivierungsenthalpie beiträgt, ist die Neuanordnung von äußeren LM-Molekülen. Elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Reaktanden spielen dagegen bei outer-sphere Redoxreaktionen keine besondere Rolle! Viele Reaktionen zwischen hochgeladenen Ionen gleichen Ladungsvorzeichens sind sehr rasch.

Aktivierungsentropien bei outer-sphere Redoxreaktionen Vor allem durch Solvatationseffekte bestimmt Negative Aktivierungsentropien sind für Reaktionen zwischen Ionen desselben Ladungsvorzeichens zu erwarten (ÜZ stärker solvatisiert). Mit steigender Gesamtladung des ÜZ wird immer negativer.

Elektronentransferreaktionen, bei denen eine chemische Änderung erfolgt, sind gewöhnlich viel schneller als die entsprechenden Austauschreaktionen. z.B. ist die Cr2+ - Fe3+ Reaktion viel schneller als die Cr2+ - Cr3+ und die Fe2+ - Fe3+ Reaktion. Es besteht ein Zusammenhang zwischen dem ΔG0 der Redoxreaktion und der Reaktionsgeschwindigkeit! Für eine Reihe verwandter Reaktionen gilt: je negativer das ΔG0 desto niedriger das , desto größer die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. (Eine thermodynamisch begünstigte Reaktion ist also auch kinetisch begünstigt!) Die Geschwindigkeitskonstanten von outer-sphere Redoxreaktionen lassen sich nach der Marcus-Theorie theoretisch berechnen.

Rudolph Arthur Marcus Professor Rudolph A. Marcus wurde für seine wichtigen Beiträge zur Theorie des outer-sphere Elektronentransfers in chemischen Systemen 1992 mit dem Nobelpreis geehrt. In biologischen Stoffwechselprozessen wie zum Beispiel der Primärreaktion der Photosynthese spielt der outer-sphere Elektronentransfer die zentrale Rolle.

Nobelpreis für Chemie 1992 Rudolph A. Marcus (USA, *1923) Theorien zur Elektronenübertragung Copyright © The Nobel Foundation 1992

Die Marcus-Gleichung ist fast immer sehr gut erfüllt. Ein großer Unterschied zwischen den berechneten und den experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten weist darauf hin, dass ein anderer Mechanismus (inner-sphere) vorliegt. Die Marcus-Gleichung lässt sich gut verstehen, wenn man näherungsweise annimmt, dass die Reaktionspartner im Fall der outer-sphere Redoxreaktion keinen gemeinsamen aktivierten Komplex bilden, sondern getrennt voneinander aktiviert werden.

Gl.5 & Gl.2: Gl.6 Gl.6 & Gl.1: Gl.7 Gl.7&Gl.3&Gl.4: Gl.8 Gl.8&Gl.2:

Im Parameter zij steckt zusätzlich, dass der ÜZ aufgeteilt ist, also noch eine Zusammenstoßhäufigkeit der Teil-ÜZ zu berücksichtigen ist.

Zusammenhang zwischen und für eine Serie verwandter Reaktionen: Die Marcus-Theorie führt auf eine quadratische Gleichung: Der Parameter λ beschreibt die Umordnungsenergie (reorganisation energy), die auf der Änderung von Bindungsabständen und der Solvatation beruht. λ ist für all diese verwandten Reaktionen gleich.

nimmt zunächst ab, wenn von Null zu einem negativen Wert abnimmt (wie erwartet), die Reaktionsgeschwindigkeit steigt (normale Region) Bei wird d.h. Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit! Wird noch negativer, so steigt wieder (inverser Marcus-Bereich), die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt wieder. Marcus entwickelte seine Theorie 1956-1965.

Ab 1970 Durchbruch der Marcus-Theorie, experimentelle Bestätigungen Wird heute vielfach angewendet z.B. auf elektrolytische Reaktionen, elektrisch leitfähige Polymere, photochemische Prozesse, Photosynthese, Chemilumineszenz, Korrosionsvorgänge u.a.

Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufen ÜZ durch einen gemeinsamen Brückenliganden zwischen den beiden Reaktionspartnern charakterisiert tritt in biologischen Systemen eher selten auf Wichtig beim Elektronentransfer von Übergangsmetallen in Lösung

1983 wurde der Nobelpreis an Henry Taube (1915-2005) verliehen - für die Beschreibung des Elektronentransfers bei inner-sphere Redoxreaktionen (Elektronentransfer von Übergangsmetallen in Lösungen.) Seine theoretischen Modelle waren von großer Bedeutung für die spätere Forschung. Foto: http://news.stanford.edu/news/2005/november30/taube-113005.html Diese Reaktion ist rasch, k=6x105 s-1mol-1L Inner-sphere oder outer-sphere Mechanismus?

Verhalten gegenüber Liganden-Substitution: Co(III) inert, Co(II) labil, Cr(III) inert, Cr(II) labil Annahme: outer-sphere (?)

2. Annahme: inner-sphere Die Schlüsselfrage ist, ob die CrCl2+ Spezies rasch (inner-sphere durch den Redoxmechanismus) oder langsam (outer sphere durch den Liganden-Substitutionsschritt) gebildet wird.

Beweis für inner-sphere Mechanismus: Wird die CrCl2+ Spezies durch Ionenaustausch aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einer UV-Methode bestimmt, so erkennt man, dass sie wesentlich rascher entsteht als durch einfache Liganden-Substitution.

Bedingung für einen inner-sphere Mechanismus: Der Brückenligand muss imstande sein, als Lewis-Base (Elektronenpaardonator) für zwei Metallatome gleichzeitig zu dienen. Wenn z.B. alle Liganden am inerten Reaktanden NH3 sind, dann muss die Reaktion nach einem outer-sphere Mechanismus vor sich gehen, denn N hat nur ein Paar nichtbindender Elektronen keine Brückenstruktur möglich

Der outer-sphere Mechanismus ist ungünstiger, denn zwischen dem Oxidations- und Reduktionsmittel besteht keine Wechselwirkung, die diesen helfen könnte, ihre Energien aneinander anzugleichen, wie dies von der Franck-Condon Bedingung gefordert wird!

Wo erfolgt der Angriff wenn der Brückenligand mehrere Atome hat? für X=NCS- ist k=1,4x10-4 s-1mol-1L für X=SCN- ist k=4x101 s-1mol-1L (25°C) Cr(H2O)52+ ist eine recht harte Lewis-Säure: stabilere Bindung mit N (harte Lewis-Base) als mit S (weiche Lewis Base) höhere Konzentration an ÜZ im Quasi-Gleichgewicht wenn X=SCN-

WARUM? remote attack adjacent attack remote attack ergibt ausschließlich das Cr-SCN2+ Produkt d.h. der Angriff erfolgt am weiter entfernten Atom remote attack ergibt 30% Cr-SCN2+ d.h. Angriff am unmittelbar benachbarten Atom adjacent attack und 70% Cr-NCS2+ remote attack Das angreifende Cr2+ hat eine „Vorliebe“ für das S-Atom, obwohl das Cr-SCN2+ thermodynamisch weniger stabil ist als das Cr-NCS2+ WARUM?

Der Mechanismus des Elektronentransfers zerfällt in zwei Teilschritte 1.) Brücke wird reduziert 2.) Weiterleitung des e- auf das Oxidationsmittel S lässt sich durch ein benachbartes Cr2+ leichter reduzieren als N.