WOLFRAM 1 Philipps Universität Marburg Fb 15: Chemie http://www.njuuz.de/wp-content/uploads/2010/10/gluehbirne.jpg [2] Philipps Universität Marburg Fb 15: Chemie Seminar: Übungen im Experimentalvortrag Leitung: Prof. Dr. Neumüller, Dr. Reiß Referent: Jochen Pohl Datum: 22.12.2011 http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/metalle_technisch/wolfram.jpg [1] 1

Gliederung Geschichte des Wolframs Wichtiges zum Übergangsmetall 2.1 Vorkommen und Verwendung 2.2 Darstellung 2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram 3.1 Herstellung eines Schmiermittels 3.2 Herstellung des WIDIAmetalls (DEMO) 3.3 Die benebelte Glühbirne 2

Gliederung 4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 4.1 Wie reagiert Wolfram(VI)-oxid mit Zink und Magnesium? 4.2 Wolframblau, was ist das? 4.3 Künstlicher Scheelit im Vergleich mit Naturscheelit 4.4 Farbspiele des Wolframoxids (DEMO) 4.5 Von der Wolframsäure zurück zum Wolfram(VI)-oxid Einordnung in den Lehrplan Literaturverzeichnis 3

1. Geschichte des Wolframs Etymologie: G. Agricola (Mineraloge) bezeichnete das heutige Wolframit als lupi spuma (lat.)= Wolf-Schaum, Wolf- Rahm  Wolframit kommt in vielen Zinnerzen vor, erschwert durch Verschlackung das Schmelzen und „frisst“ zugleich das Zinnerz Tungsten (CaWO4) (schwed.)= schwerer Stein genannt; ist ebenso ein gebräuchlicher Name für Wolfram Gebrüder d‘Elhuyar stellten 1783 erstmals elementares Wolfram dar (WO3 mit Kohlenstoff reduziert) 4

2. Wichtiges zum Übergangsmetall 2.1 Vorkommen und Verwendung Kommt nur gebunden vor, besonders als Oxide oder Wolframate Hauptfundstätten: China und Nordamerika; auch im Erzgebirge Wichtigste Erze sind: Wolframit (Mn, Fe) WO4, Scheelit (CaWO4) und Stolzit (PbWO4) Verwendung bei der Herstellung legierter Stähle (Ferrowolfram) Reines Wolfram: 50 kT Jahresproduktion Hoher Smp.: Glühdrähte, Anodenmaterial (Röntgenröhre), Heizleiter (Hochtemperaturöfen), Raketendüsen, Hitzeschilde 5

2. Wichtiges zum Übergangsmetall Hohe Dichte: Trimmgewichte bei Schwungmassen in Armband- uhren Hohe Härte: WIDIAmetall (Wolframcarbid mit 10% Cobalt) 2.2 Darstellung Reines Wolfram wird über die Reduktion von WO3 mit H2 bei 800°C gewonnen. Es entsteht ein graues Pulver, das dann in feste Stücke gepresst wird. +6 0 6

2. Wichtiges zum Übergangsmetall 2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften Weißglänzend und hart mit großer Festigkeit (mechan.) Dichte: 19,26 g/cm3 Smp.: 3410 °C; Sdp.: ca. 5700 °C häufigste Oxidationsstufen: +4, +5, +6 An Luft durch Passivierung sehr beständig Bei Rotglut reagiert es mit O2 zu WO3; ebenso reagiert es mit anderen Nichtmetallen (F, Cl, Br, C, N) Löst sich gut in H2O2 (es entsteht Wolframsäure) Beim Schmelzen mit Alkalihydroxiden entstehen Wolframate 7

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram Herstellung eines Schmiermittels 8

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram 3.1 Herstellung eines Schmiermittels Reaktionsgleichung: Reaktionsprodukt: Wolfram(IV)-sulfid Beim Erhitzen steigen S-Dämpfe auf Es kann zur Bildung von SO2(g) kommen, falls Sauerstoff an die Schmelze gelangt  Aktivkohle als Absorber 9

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram WS2 ist ein Schmiermittel und ähnelt dabei aufgrund seiner Schichtstruktur dem Graphit und dem MoS2: W-Atom besetzt die trigonal-prismatischen Lücken Van-der-Waal‘sche Wechselwirkungen zwischen Schwefel- schichten erlauben eine leichte Spalt- und Verschiebbarkeit http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2006/1295/pdf/seeger_stefan.pdf [3] 10

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram Herstellung des WIDIAmetalls (DEMO) 11

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram 3.2 Herstellung des Widiametalls Reaktionsgleichung: Reaktionsprodukt: Wolframcarbid Verwendung: Werkzeugindustrie, Kugelschreiberkugel Härte von WC liegt zwischen 9 und 10 der Mohs‘schen Härteskala: WC http://www.planet-wissen.de/natur_technik/schmuck/edelsteine/img/tempx_edelsteine_skala_g.gif [4] 12

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram WC mit 6-10 % Cobalt hat eine Struktur, die der des Diamant ähnelt (= WIDIA) WC ist ein Einlagerungsmischkristall: C-Atome werden in Kristallgitterlücken eingelagert  Gitterverzerrung ist die Folge (Aufweitung des Gitters)  Aufnahme des Cobalt („Bindemit- tel“) Diamantstruktur Wolfram-Struktur http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/kap5_3/grafik/kub_r.png [5] http://www.guidobauersachs.de/anorg/diamant.gif [6] 13

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram „Von jeder der 200 Glühbirnen, die nicht funktionierten, habe ich etwas gelernt, das ich für den nächsten Versuch verwenden konnte.“ Thomas Alva Edison (*1847 †1931) http://www.musicalausbildung-blog.de/wordpress/wp-content/uploads/2008/09/gluehbirne400.jpg [7] 14

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram Die benebelte Glühbirne http://www.musicalausbildung-blog.de/wordpress/wp-content/uploads/2008/09/gluehbirne400.jpg [7] 15

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram 3.3 Die benebelte Glühbirne Reaktionsgleichung (Redoxreaktion): Reaktionsprodukte: Gelbes Wolfram(VI)-oxid (Hauptprodukt) Blaues Wolframoxid (WO3-X) Produkte schlagen sich durch Sublimation an der kalten Glaswandung nieder Glas stülpt sich durch Inertgas nach außen WO3 ist das wichtigste Oxid des Wolframs 16

3. Versuche ausgehend von reinem Wolfram Besitzt eine rhombische Kristallstruktur: WO6- Oktaeder Gelbpigment in der Keramik; kratzfeste Beschichtung von optischen Linsen http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Kristallstruktur_Wolfram%28VI%29-oxid.png&filetimestamp=20090117150306 [8] 17

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Wie reagiert Wolfram(VI)-oxid mit Zink und Magnesium? 18

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 4.1 Wie reagiert Wolfram(VI)-oxid mit Zink und Magnesium? Reaktionsgleichung (Redoxreaktion): Reaktionsprodukte: Zink(II)-oxid, Magnesium(II)-oxid, reines Wolfram Reaktion mit Mg ist heftiger: Höhere Affinität zum Sauerstoff und besseres Reduk-tionsmittel als Zink (Redoxpotentiale: Zn= -0,76 V; Mg= -2,372 V) 19

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Wolframblau, was ist das? 20

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 4.2 Wolframblau, was ist das? Reaktionsgleichung: Wolframblau als Nachweis für die Wolframsäure Die kolloidale Lösung besteht aus hydratisierten Mischoxiden des Wolframs Charge-Transfer-Komplex zwischen Metall und Metall (e- werden zwischen sechs- und fünfwertigen Wolframionen verschoben) 21

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Künstlicher Scheelit im Vergleich mit Naturscheelit 22

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 4.3 Künstlicher Scheelit im Vergleich mit Naturscheelit Reaktionsgleichung: Calciumwolframat fällt aus  Scheelit Es fluoresziert blau-gelb im UV-Licht Scheelit benannt nach Carl Wilhelm Scheele (1742 – 1786), Apotheker, der Mineralien untersuchte u.a. Tungsten (CaWO4) Wolframate gelten im Allgemeinen als Luminophore (Leucht- farben, Oszilloskope, Fluoreszenzschirme) 23

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Struktur des Scheelits (tetragonales Kristallsystem) Bipyramidale-pseudooktaedrische Kristalle (s. Mineralien) http://home.arcor.de/geologie-mineralogie/mineralogie/lumi/struktur_scheelit.jpg [10] 24

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Saures Natriumwolframat (im Schiffchen) Versuch 7: Farbspiele des Wolframoxids (DEMO) H2SO 4 H2 25

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 26

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 4.4 Farbspiele des Wolframoxids (DEMO) 27

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 28

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Wolframbronzen liegen ein dreidimensionales Netzwerk aus allseitig eckenverknüpften WO6- Oktaedern zugrunde Drei strukturelle Grundtypen: Schwarzer Punkt: Natrium; Weißer Punkt: Wolfram; Sauerstoff liegt auf den Linien sowie ober- und unterhalb des Wolframs  stellt Schichtverknüpfung her Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, S. 1595 [11] 29

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder Von der Wolframsäure zurück zum Wolfram(VI)-oxid 30

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder 4.4 Von der Wolframsäure zurück zum Wolfram(VI)-oxid Reaktionsgleichung 1 (Fällung der Wolframsäure): Reaktionsgleichung 2 (Kondensation): H2WO4 ist nicht analog zu H2SO4 aufgebaut, sondern besitzt eine Schichtstruktur aus WO6- Oktaedern WO42–- Ionen sind analog zu SO42-- Ionen tetraedrisch gebaut 31

5. Einordnung in den Lehrplan Curriculum Chemie nach G8 in Hessen 7G.2 Stoffe werden verändert. Die chemische Reaktion, Umkehrung der Oxidbildung Metallgewinnung aus Erzen, Herstellung von Gebrauchs- metallen aus Oxiden als Sauerstoffabgabe deuten Fakultative Unterrichtsinhalte: Chemische Reaktion zwischen Metallen und Schwefel, Bildung von Sulfiden an Beispielen (Fe, Cu, Zn, etc.) E1 1. Redoxreaktionen Metalle als Werkstoffe (Vorschläge für Kontexte/Projekte) Metalle und Metallbindung 32

6. Literaturverzeichnis [1] http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/metalle_technisch/wolfram.jpg (16.12.2011, 13:05) [2] http://www.njuuz.de/wp-content/uploads/2010/10/gluehbirne.jpg (16.12.2011, 13:10) [3] http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2006/1295/pdf/seeger_stefan.pdf (16.12.2011; 18:13) [4] http://www.planet-wissen.de/natur_technik/schmuck/edelsteine/img/tempx_edelsteine_skala_g.gif (16.12.2011, 18:51) [5] http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/kap5_3/grafik/kub_r.png (16.12.2011, 19:30) [6] http://www.guidobauersachs.de/anorg/diamant.gif (16.12.2011, 19:37) [7] http://www.musicalausbildung-blog.de/wordpress/wp-content/uploads/2008/09/gluehbirne400.jpg (16.12.2011, 20:17) [8] http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Kristallstruktur_Wolfram%28VI%29- oxid.png&filetimestamp=20090117150306 (16.12.2011, 20:22) [9] http://www.lookchem.com/300w/2010/074/1311-93-9.jpg (17.12.2011, 00:22) [10] http://home.arcor.de/geologie-mineralogie/mineralogie/lumi/struktur_scheelit.jpg (17.12.2011, 00:26) [11] Holleman, Wiberg. 2007. Lehrbuch der Anorganischen Chemie.102. Auflage. Berlin, New York: Walter de Gruyter. [12] Binnewies (et al.). 2004. Allgemeine und Anorganische Chemie. 1. Auflage. München: Spektrum. 33

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 34