EDX-Spektrensimulation Optimierung der Messbedingungen und Berechnung von Nachweisgrenzen in der ESMA F. Eggert, Röntgenanalytik Apparatebau GmbH, Berlin Einleitung Theorie der Simulation eines kompletten Spektrums Anwendungen der Spektrensimulation Berechnung der Nachweisgrenzen mit Spektrensimulation Zusammenfassung

EDX - Spektrensimulation Einleitung Die standardfreie Auswertung gemessener Spektren ist eine etablierte Methode in der Elektronenstrahlmikroanalyse mit dem EDX im Rasterelektronenmikroskop Neue Entwicklungen gestatten eine komplette Berechnung des zu erwartenden Messspektrums in Abhängigkeit der analytischen Bedingungen (Spektrensimulation). Grundlage dafür sind: - genaue Kenntnisse über alle Röntgenlinien der Elemente und über andere Atomdaten - Kenntnis der absoluten Wirkungsquerschnitte der charakteristischen Strahlung und auch der Bremsstrahlung - Berechnung von Anregung und Absorption der Röntgenstrahlung in der Probe (charakteristische Strahlung und Bremsstrahlung) - Berechnung der kompletten Bremsstrahlungsverteilung als Spektrenuntergrund und Simulation anderer Untergrundkomponenten - Simulation des Einflusses von Detektorauflösung und Impulsstatistik auf das Messspektrum Inhalt des Vortrags ist, den Nutzen der Spektrensimulation für die tägliche analytische Praxis am Elektronenmikroskop zu zeigen

EDX - Spektrensimulation Prinzip Theorie der Simulation Das Verhältnis der emittierten Zahl charakteristischer Röntgen-Quanten zur Zahl der emittierten Bremsstrahlungsquanten gleicher Energie (in einem Energieintervall) ist bekannt. Die Bremsstrahlungsverteilung muss für jeden Kanal unter Berücksichtigung der Selbst-Absorption Albr und Detektor-Absorption l in der Probe berechnet werden.  Massenschwächungskoeffizienten (µ/) = f (Z , E)  Absorptionssprünge - (µ/)- Diskontinuitäten bei EC X Lifshin empirisches 2.Glied Kramers l ist der Index des laufenden Kanals im Spektrum

EDX - Spektrensimulation Prinzip Theorie der Simulation + alle Linien- und Schalenenergien relative Emissionsraten innerhalb einer Schale Anregung der Unterschalen Fluoreszenzausbeuten Coster-Kronig-Übergänge Bremsstrahlung + Linien Escape + Artefacts (ICC) Stochastik (Noise) ____________________ = Simuliertes Spektrum (2000 cps, 3 Minuten)

EDX - Spektrensimulation Prinzip Atomdatenbibliothek (Datenbank) Um die Simulation praktikabel ausführen zu können, ist eine Atomdatenbiblio-thek mit relativ schnellem Zugriff auf alle Elementdaten notwendig: Die Richtigkeit der Atomdatensammlung ist entscheidend für die Qualität der Simulation!

EDX - Spektrensimulation Anwendung Experimentoptimierung vor der Messung: Eo 15 keV 20 keV 25 keV 30 keV

EDX - Spektrensimulation Anwendung Verifizierung: Anregung der Linien (Eo) Anregung der Au-L Linien (Unterschalen) bei verschiedenen Eo

EDX - Spektrensimulation Anwendung Experimentoptimierung / Verifizierung: Kippwinkel AuAg-Legierung Eo: 15 keV tilt: -30o...+30o Simulation Absorptionseffekte: - unregelm. Oberfl. - Probenrauhigkeit - Partikel

EDX - Spektrensimulation Anwendung Experimentoptimierung: Einfluss der Detektor-Auflösung AuAg-Legierung: 125 eV vs. 165 eV

EDX - Spektrensimulation Anwendung Verifizierung möglicher Überlagerungsprobleme 5% Pd in Pb mit/ohne Pd

EDX - Spektrensimulation Anwendung Element-Identifizierung (Verifizierung unbekannter Peaks) Si in der Probe ? ...mit Escape ... ohne Escape Nein !

EDX - Spektrensimulation Anwendung Elementidentifizierung (Vergleich mit Messspektrum) Spektrum mit Ba ...gemessenes Spektrum ...simuliertes Spektrum weitere Elemente ? Datenbasis verbessern ? Vergleich !

EDX - Spektrensimulation Anwendung Schulung (Simulation des Messprozesses) 15s Messzeit 2000 cps „Messung“ fertig ...

EDX - Spektrensimulation Nachweisgrenzen Berechnung von Nachweisgrenzen Immer wieder stellt sich die Frage, ob ein Element in der Probe mit einer erwarteten Konzentration überhaupt nachweisbar ist. Wenn das Element nachweisbar ist ... Wie muss man die Messbedingungen optimieren und wie lange sollte man messen? Basis der Berechnung ist das Signal über dem Untergrund ( P/U-Verhältnis) ... mit Spektrensimulation möglich ! Signifikanzgrenze NS Nachweisgrenze NDL

EDX - Spektrensimulation Nachweisgrenzen Nachweisgrenzen eines Elementes in verschiedenen Proben MDL für Pd in Te M L K MDL für Pd in Au

EDX - Spektrensimulation Nachweisgrenzen Nachweisgrenzen bei variierenden Bedingungen Al in Cu M L K

EDX - Spektrensimulation Nachweisgrenzen Simulation von Messungen bei der Nachweisgrenze  MDL = 0.2 % Element signifikant vorhanden ! Konzentration aber unter der Nachweisgrenze ! Geht das ... ? Ja  Glück gehabt ! Al: 0.15 % Al: 0.3 % #1 #3 #2 Al: 1 %

EDX - Spektrensimulation Nachweisgrenzen Simulation Messung / Nachweisgrenze = f (Messzeit) 5 s: MDL = 1.8% 10 s: MDL = 1.3% 20 s: MDL = 0.9 % nachweisbar ! 50 s: MDL = 0.6 % 100 s: MDL = 0.4 % 2000 cps 1% Zr in Sn ?

EDX - Spektrensimulation Zusammenfassung Mit einem standardfreien ESMA-Modellsystem ist es möglich, das von der Probe emittierte Röntgenspektrum vollständig zu berechnen. Die Spekrensimulation ist für ein besseres Verständnis der gemessenen Spektren und deren Interpretation sehr nützlich. Mit einer Spektrensimulation können die komplexen Effekte der Anregungs- und Absorptionsprozesse sehr anschaulich dargestellt werden (Schulung, Training, …) Es können verschiedene Experimentsituationen simuliert und damit vor den eigentlichen Messungen schon optimiert werden. Mit einer Spektrensimulation können die zu erwartenden Nachweisgrenzen abgeschätzt und Effekte der Impulsstatistik verifiziert werden. Ausblick:  Einsatz der Spektrensimulation für die interaktive qualitative Analyse (Verdrängung der einfachen Linienmarken-Identifizierung)  Berechnung des Vergleichsspektrums nach quantitativer Auswertung zur Kontrolle der Zuverlässigkeit des ermittelten Analysenergebnis