Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik GDMB Chemikerausschuss 2015, Kassel 11.11.2015 | Institut für Materialprüfung Glörfeld GmbH | Thilo.

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1 Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik GDMB Chemikerausschuss 2015, Kassel 11.11.2015 | Institut für Materialprüfung Glörfeld GmbH | Thilo Lindemann

2 Inhaltsverzeichnis Grundlagen der Quantifizierung – IBR, RSF, StdRSF Vergleich von Dauerentladung und Pulser Kalibrierung – Einschmelzen, Fest/Fest, Fest/Flüssig – Kalibriergeraden im Vergleich – Nachweisgrenzen Vergleich von IBR, StdRSF und Kalibration Anwendungsbeispiele Zukunftsaussichten 2 | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann |

3 Grundlagen der Quantifizierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 3 Abtragung (engl. Sputtern) nicht vollständig reproduzierbar  Keine Auftragung von Intensität gegen Konzentration Betrachtung des Ionenstromverhältnis IBR (Ion-Beam ratio) von Analyt zu Matrix in Abhängigkeit der Isotopenverteilung Keine Berücksichtigung des Ansprechverhalten von Analyt und Detektor

4 Grundlagen der Quantifizierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 4 Einführung des Relativer Empfindlichkeitsfaktor RSF (engl. relative sensitivity factor) Steigung der Kalibriergeraden IBR vs Massenanteil Nur gültig für einen bestimmten Analyten in einer bestimmen Matrix Vorraussetzung: Linearität Ursprungsfunktion

5 Grundlagen der Quantifizierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 5 Standard RSF (StdRSF) - auf Eisenmatrix normierter Relativer Empfindlichkeitsfaktor RSF(Fe)= 1 StdRSF lässt sich auf andere Matrix Umrechnen Element GD Software beinhaltet eine Tabelle mit StdRSF Werten

6 Vergleich pGD und cGD | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 6 Gepulstes Sputtern trägt nur einen Bruchteil des Probematerial im Vergleich zu kontinuierlicher Glimmentladung ab. Übliche Paramter: 1 kHz | 50µs Pulsdauer Gesamte Pulsdauer von 50.000 µs = 50 ms = 5% der Normalen Abtragsrate Nachteil: Verlust von Intensität

7 Vergleich pGD und cGD | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 7 Au Matrix ungeplust MR Au Matrix MR 1000 kHz, 50µs

8 Vergleich pGD und cGD | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 8 Au Matrix ungeplust HR Au Matrix HR 1000 kHz, 50µs

9 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 9 Einschmelzen von Analyten in die Matrix mittels Schleudergussofen. Vorteile: Anwendbar für breites Spektrum an Analyten Mechanisches Durchmischen beim Ausschleudern Schnelles Erstarren begünstigt die Bildung von Mischkristallen Nachteile: Nur bedingt Verwendbar für Alkali, Erdalkalimetalle und Halbmetalle Nicht anwendbar für Nichtmetalle und leicht Flüchtige Elemente Schwierig bei Hochschmelzen Matrixelementen

10 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 10 Fest/ Fest Dotierung Mischen von Pulverförmigen Analyten mit einer Pulverförmigen Matrix Sputterfläche von 8 mm Durchmesser Gesamtfläche von 50,24 mm² Messung von 10 ppm ergäbe eine Fläche von 50,24 µm²  4 µm maximaler Durchmesser für Analytpulver

11 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 11 Fest/ Flüssig Dortierung Dotierung von Matrixpulver mit einer Anlytlösung. Vorteil: Sehr kleine Analytkonzentration möglich. Kalibrierung von Halbmetalle, Nichtmetalle sowie Alkali und Erdalkalimetallen Nachteil: Bedarf vielseitiger Parameter Optimierung Möglichkeit des Entmischen beim Pressen Unterbefunde durch Adsorption des Analyten an der Gefäßwandung

12 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 12 1.Auflage für Stahlring 2.Führungsrohr für Stempel 3.Äußere Hülle 4.Tellerferdern

13 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 13 Dotierte Cu- Presslinge Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Zn

14 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 14 Hohe Anforderungen an die Reinheit des Matrixelement und Probleme bei Metallen mit hoher Affinität zu einander. Bestimmung der Blindwertkonzentration durch Standartaddition der Blindwerte. Ausschluss der zur Standartaddition verwendeten Vergleiche aus der Kalibrierung.

15 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 15 Kalibration von Se in Ag mittels Schleuderguss und cGD

16 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 16 Kalibration von Pd in Ag mittels Schleuderguss und cGD

17 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 17

18 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 18 Kalibration von Ag in Cu mittels Fest/Flüssig Dotierung und Schleuderguss cGD

19 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 19 Nachweisgrenzen Standartverfahren zur Bestimmung der Nachweisgrenze über Standartabweichung des Blanks  3σ Nachweisgrenze6 σ Bestimmungsgrenze BW 1BW2BW3 + Mw M1M2M1M2M1M2 MwS3S6S Ru102(MR)0,0350,0280,0410,0250,036 0,03370,00600,05170,0697 Rh103(HR)1,0991,0610,9190,8371,0241,1171,00930,10971,33851,6677 Pd106(MR)0,5200,2080,3690,2350,2210,2710,30400,12090,66661,0293 Pd106(HR)0,3220,1600,2610,2730,2890,2080,25210,05870,42810,6041 Ag107(MR)0,710 0,7330,7210,7020,6760,70860,01920,76630,8240 Ir193(MR)0,000 0,001 0,0550,00960,02230,07660,1436 Ir193(HR)0,0000,0010,0000,001 0,0300,00540,01210,04160,0778 Pt195(MR)0,0150,003 0,0240,003 0,00840,00910,03580,0632 Pt196(MR)0,0230,0010,0050,0300,0010,0090,01140,01210,04770,0841 Au197(MR)0,1110,0900,0790,0780,0800,0750,08550,01340,12560,1657 Au197(HR)0,0820,0740,0750,0630,0750,062 0,07190,00780,09520,1185 Tab.1: Blindwertmessung und Nachweisgrenzen in ppm

20 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 20 Schlechte NWG bei Rh in Cu Cu63Ar40 m = 102,8920 Rh103 m m = 102,9055 Rh in Cu MR cGD

21 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 21 Rh in Cu HR cGD

22 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 22 Zn64 (m= 63,92915) Isotopenverteilung = 48,63 %

23 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 23 Ni64 (m= 63,9297) Ausweichen auf Zn66 (m= 66,92713) Isotopenverteilung 27,90%

24 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 24 Alternative Überlegung zur Allgemeinen NWG Entscheidend für die NWG ist das Verhältnis von Blindstrom (Detektorrauschen) und Analyt-Signal. Betrachtung des Blindstrom beim Sputtern von Cu mittel cGD und pGD

25 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 25 Beobachtung des Blindstrom ohne Sputtervorgang. Signal von 500 cps reicht zur Abhebung vom Untergrund und zur Identifizierung des Analyten Time [min]cps 0,018100 0,0354100 0,05210 0,0690 0,08590 […] 2,92190 2,93850 2,97190 2,98850 Average19 S45 3S136 6S273

26 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 26 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Cu Matrix – Cu63 MR cGD m= 62,9296 f= 0,69174 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Pd1065000,2180,7451163 Pd1085000,2250,7451168 Ag1075000,1152,0369234 Ag1095000,1242,0369252 Pt1945000,1810,7329133 Pt1955000,1760,7329129 Au1975000,0600,833750

27 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 27 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Cu Matrix – Cu63 HR cGD m= 62,9296 f= 0,69174 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Pd1065001,0550,7451786 Pd1085001,0890,7451812 Ag1075000,5562,03691133 Ag1095000,5982,03691219 Pt1945000,8740,7329641 Pt1955000,8520,7329624 Au1975000,2880,8337240

28 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 28 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Au Matrix – A197 MR cGD m= 196,96656 f= 1 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Cu635000,2583,16816 Rh1035000,1790,5293 Pd1065000,6530,95621 Ag1075000,3443,311140 Ag1095000,3713,251205 Pt1955000,5280,76401 Pt1965000,7070,76538

29 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 29 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Au Matrix – A197 MR pGD m= 196,96656 f= 1 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Cu635001,2052,653192 Rh1035000,8330,79658 Pd1065003,0491,354116 Ag1075001,6083,285273 Ag1095001,7303,165468 Pt1955002,4630,942315 Pt1965003,3010,943103

30 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 30 Vergleich von IBR, StdRSF und Kalibration in Au Matrix mittels cGD cGD IBRStdRSFKalibration SollIstDifferenzIstDifferenzIstDifferenz Fe56 MR220354134144762288 Fe56 HR220436216174462299 Cu63 MR32614817834620467141 Cu63 HR32615217435125428102 Pd106 MR1761771133431688 Pd106 HR1761706127491826 Ag107 MR250771731201302544 Ag107 HR250771731191312522 Sb121 MR190116742203021323 Sb121 HR19011674219291828 Pt196 MR268340723447625711 Pt196 HR26833264337692746 Pb206 MR1772971201621520932 Pb206 HR1772991221591814532 Summe1581757392

31 Kalibrierung | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 31 Vergleich von IBR, StdRSF und Kalibration in Au Matrix mittels cGD pGD IBRStdRSFKalibration SollIstDifferenzIstDifferenzIstDifferenz Fe56 MR220371151158622222 Fe56 HR2204992792101023515 Cu63 MR3261441823603438963 Cu63 HR3261541723906440882 Pd106 MR17615323102741826 Pd106 HR176143331057119418 Ag107 MR250771731271232544 Ag107 HR2508316713911126313 Sb121 MR190611291246616129 Sb121 HR190661241375317614 Pt196 MR26828820294262702 Pt196 HR268307393104228315 Pb206 MR17715918958214037 Pb206 HR17718031037414829 Summe1513892329

32 Anwendungsbeispiele | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 32 Mittels Dokimasie und Kupfersammelschmelze Proben jeglicher Form und Zusammensetzung Fast alle Reinmetalle in fester Form bzw pulverförmig sowie Granulate Dünne Metallschichten wie Galvanikschichten mittels pGD Nicht leitende Pulver mittels Ta-Ring und pGD Legierungen Tiefenprofilanalyse mittels pGD

33 Anwendungsbeispiele | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 33 Teil einer Graphitfolie welche galvanisch im Au-Bad beschichtet wurde Mittels cGD ist eine Matrixanalyse nicht möglich Erst das gepulste Messen bringt die nötige Zeit zur vollständigen Matrixanalyse

34 Anwendungsbeispiele | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 34

35 Anwendungsbeispiele | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 35

36 | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 36 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

37 Impressum | 11.11.2015 | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 37 Institut für Materialprüfung Glörfeld GmbH Frankenseite 74-76 D-47877 Willich Tel. 02154-48273-0 Fax 02154-48273-50 info@img-labor.de Thilo Lindemann LindemannT@img-labor.de