Spinell-Struktur

Ionenbindung Strukturtypen KZ Geometrie Beispiel AB-Strukturen 4 6 8 Tetraeder Oktaeder Würfel ZnS NaCl CsCl AB2-Strukturen 8 : 4 6 : 3 4 : 2 Würfel / Tetraeder Oktaeder / gleichs. Dreieck Tetraeder / Gerade Fluorit (CaF2) Rutil (TiO2) Cristobalit (SiO2) AB3-Strukturen 6 : 2 Oktaeder / Gerade Aluminiumfluorit-Typ (AlF3) A2B3-Struktur ▪ ABX3 ▪ AB2X4 Perowskit-Struktur Spinell-Struktur

Spinell-Struktur Typ AB2X4 für Oxide des Typs AB2O4 O2-4 = 8 negative Ladungen Kombinationen der Kationen (Ausgleich von 8 negativen Ladungen): 1. A2+ + 2B3+ 2. A4+ + 2B2+ 3. A6+ + 2B+ (2,3)-Spinelle (4,2)-Spinelle (6,1)-Spinelle

Spinell-Struktur Typ AB2X4 +2 +3 +2 +3 +6 +1 normale Spinelle: A(BB)O4 Zn(Al2)O4 Mg(Cr2)O4 W(Na2)O4 +2 +2 +4 +3 +2+3 inverse Spinelle: B(AB)O4 Mg(MgTi)O4 Fe(NiFe)O4 - Ionen in den Klammern besetzen Oktaederplätze - 2/3 der Kationen sind oktaedrisch und 1/3 tetraedrisch koordiniert

Spinell-Struktur Typ AB2X4 Faktoren, ob normale od. inverse Struktur auftritt: - relative Größen der A- und B-Ionen - Ligandenfeldstabilisierungsenergien der Ionen - kovalente Bindungsanteile - bevorzugte Besetzung von Gitterplätzen - Tetraeder durch Zn2+, Cd2+, Fe3+ - Oktaeder durch Cr3+, Ni2+ Inversionsgrad λ Zwischenstufen normale Spinelle A(BB)O4 inverse Spinelle B(AB)O4 λ = 0 λ = 0,5 Wert von λ ist T-abhängig

Spinell-Struktur Typ AB2X4 (MgAl2O4) Ausschnitt aus der Kristallstruktur kubische Elementarzelle: 8 MgO4-Tetraeder und 8 Al4O4-Würfel U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Auflage, 1996, 261

Spinell-Struktur Typ AB2X4 (MgAl2O4) Wie viel Tetraeder- und Oktaederlücken von Bausteinen besetzt? - Sauerstoffatome = kubisch dichteste Kugelpackung - Mg2+ in 1/8 der Tetraederlücken - Al3+ in ½ der Oktaederlücken

Spinell-Struktur Typ AB2X4 (MgAl2O4) Koordination eines O2--Ions: a) innerhalb eines Al4O4-Würfels an drei Al3+-Ionen b) außerdem an ein Mg2+-Ion

Spinell-Struktur Typ AB2X4 (MgAl2O4) 2 „Arten“ der Besetzung der kubisch flächenzentrierten KP der O2- 1.) mit zwei über ein Al3+-Ion verknüpften Al4O4-Würfeln

Spinell-Struktur Typ AB2X4 (MgAl2O4) 2.) mit zwei MgO4-Tetraedern

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 kubisch flächenzentrierte KP für O2--Ionen mit zwei über ein Al3+-Ion verknüpften Al4O4-Würfeln

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 - 4 Al3+- und 4 O2--Ionen = Al4O4-Würfel jedes Al3+-Ion gehört zu 2 Würfeln - jedes Al3+-Ion oktaedrisch von O2--Ionen koordiniert - jeder Al4O4-Würfel mit 4 weiteren verknüpft

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 kubisch flächenzentrierte KP für O2--Ionen mit zwei MgO4-Tetraedern

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 - jedes O2--Ion gehört einem MgO4-Tetraeder an - jedes MgO4-Tetraeder ist mit 4 der Al4O4-Würfel eckenverknüpft

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 jeder MgO4-Tetraeder ist mit 4 der Al4O4-Würfel eckenverknüpft 1 2 3 4

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 1 Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O2--KP ohne Flächenzentrierungen mit Flächenzentrierungen

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 2 Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O2--KP mit besetzten Oktaederplätzen Besetzung Oktaederplätze

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 3 Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O2--KP mit besetzten Tetraederplätzen Besetzung Tetraederplätze u. Oktaederplätze

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 4 C) Verknüpfungsmuster von 2 O2--KP, welche je 2 MgO4-Tetraeder und 2 Al4O4-Würfel beinhalten Flächenverknüpfung

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 5 Vereinfachung

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 6 kubische Elementarzelle: 8 MgO4-Tetraeder und 8 Al4O4-Würfel

Al2O3 + Co(NO3)2 → 2 NO2 + ½ O2 + CoAl2O4 Spinell-Struktur Eisen(II,III)-oxid Fe3O4 - inverser Spinell - wichtiges Eisenerz (Magneteisenstein / Magnetit = schwarzes Mineral) - guter elektrischer Leiter - Elektrodenmaterial Fe(FeFe)O4 3+ 2+ Anwendungen für Spinelle: z.B. für Nachweisreaktionen Nachweis von Aluminium Thénards Blau Al2O3 + Co(NO3)2 → 2 NO2 + ½ O2 + CoAl2O4 Nachweis von Zink Rinmanns Grün ZnO + 2 Co(NO3)2 → 4 NO2 + ½ O2 + ZnCo2O4

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 - Zusammenfassung 1 -kubisch flächenzentrierte KP mit 2 Besetzungsarten -koordiniert oktaedrisch Al3+-Ionen -koordiniert tetraedrisch Mg2+-Ionen O2--Ionen -oktaedrisch von O2--Ionen koordiniert -Al4O4-Würfel; jedes Al3+ gehört zu 2 Würfel -in KP der O2- je 2 Würfel über ein Al3+ verknüpft -im Kristall jeder Würfel mit 4 weiteren verknüpft Al3+-Ionen -tetraedrisch von O2--Ionen koordiniert -in KP der O2- → 2 MgO4-Tetraeder -jeder Tetraeder ist mit 4 Al4O4-Würfeln eckenverknüpft Mg2+-Ionen

Spinell-Struktur Mg Al2 O4 - Zusammenfassung 2 kubische Elementarzelle ½ der Oktaederlücken mit Al3+ besetzt 1/8 der Tetraederlücken mit Mg2+ besetzt 4 KP der O2--Ionen mit insg. 8 Al4O4-Würfel (= O) 4 KP der O2--Ionen mit insg. 8 MgO4-Tetraeder (= T)

kubisch flächenzentrierte Kugelpackung (allgemein): → 12/4 + 1 Oktaederplätze = 4 Oktaederplätze (z.B. NaCl) → 8 Tetraederplätze (z.B. CaF2) Wie viel Tetraeder- und Oktaederplätze sind von Bausteinen im Spinell besetzt? ½ der Oktaederlücken mit Al3+ besetzt 1/8 der Tetraederlücken mit Mg2+ besetzt - je 6 Al3+ zu ¼ = 6/4 - 2 von 8 Tetraederlücken besetzt - zentrale Oktaederlücke nicht besetzt - 0 von 8 Tetraederlücken besetzt - zentrale Oktaederlücke besetzt Summe : 1 von 8 möglichen Tetraederplätzen besetzt 6/4 + 1/2 = 2 von 4 möglichen Oktaederplätzen besetzt

O2- Ladungsausgleich / 1 8 x 1/8 (Ecken) = 1 12 x 1/4 (Kanten) = 3 6 x 1/2 (Flächenzentrierungen außen) = 3 24 x 1/2 (Flächen außen) = 12 12 x 1 (Flächen innen) = 12 1 x 1 (Zentrum) = 1 Summe 32 x (2-) = 64- Kubische Elementarzelle 8 X

Mg2+ Ladungsausgleich / 2 8 x 1 (besetzte Tetraederplätze) = 8 Summe 8 x (2+) = 16+

Al3+ Ladungsausgleich / 3 4 x 1 (zentrale Oktaederplätze) = 4 3 x 1 (Oktaederplätze auf innen liegenden Kanten) = 3 12 x 1/2 (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten) = 6 (3 x 2) x 1/2 (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten der O2--KP mit Tetraederplätzen) = 3 Summe 16 x (3+) = 48+

O2- Mg2+ Al3+ 64 negative Ladungen 16 positive Ladungen Ladungsausgleich / 4 O2- 64 negative Ladungen Mg2+ 16 positive Ladungen Al3+ 48 positive Ladungen Kubische Elementarzelle ± 0