Chemische Wertstoffe aus Schilf Stroh, Holzabfällen, Altpapier.... 5. Semester Chemieingenieurwesen, WS 2013/14, FH Münster, Prof. Dr. Th. Schupp

Auwaldgehölze stellen eine effiziente Senke für Kohlendioxid dar. Motivation Eutrophen Gewässern im Flachland können Nährstoffe durch Biomasse entzogen werden. Schilfpolder. Mäander im Auwald? Nährstoffeintrag von Agrarland kann durch Gewässerrandstreifen vermindert werden. Auwaldgehölze stellen eine effiziente Senke für Kohlendioxid dar. Chemische Industrie muss sich mehr auf nachwachsende Rohstoffe umstellen. Erschlossene Gewerbeflächen werden verfügbar. | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

ABER: Was kann ich mit der Biomasse anfangen? Kann die Biomasse Gewinn bringen? Stoffliche Verwertung (z. B. Reet-Dach). Rohstoffliche Verwertung (chemische Produkte). Energetische Verwertung. | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Produktstammbaum der Chemie Endprodukte Kunststoff, Klebstoff, Lösemittel, Lacke, Farben, Kosmetik, Pharmaka Ethanol, Formaldehyd, Styrol, Harnstoff, Dünger Zwischenprodukte Grundprodukte Salzsäure, Ammoniak, Chlor, Ethen, Benzol, Benzin.... Kohle, Öl, Erz, Salz, Biomasse Rohstoffe | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Pyrolyse/Vergasung Fischer-Tropsch-Benzin Pyrolyse Vergasung Gaskonditio-nierung Biomasse Pyrolyseöl/-gas chemische Zwischen-produkte Gewinnung Wärmeenergie Synthesegas | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

FT-Anlage benötigen große Mengen an Biomasse Pyrolyse: Ausblick Optimierungsbedarf Teerbeladung des Pyrolysegases FT-Anlage benötigen große Mengen an Biomasse => zentrale Anlagen rentabel FT-Kraftstoff auf Basis von Stroh/Holz: 0,90€/L - 1€/L (ohne Steuern) => Nutzung von Holz (Waldrestholz) und Stroh als Feed ist rentabel Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 2007. FZKA 7170 | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Zellstoffgewinnung - Etablierte Nutzung und Entwicklungspotenzial Lignin + Cellulose + Hemicellulose Schilf, Holz, Stroh.... Lignin Zellstoff Da der Papierverbrauch jedes Deutschen pro Jahr rund 250 Kilogramm beträgt, spielt dessen Produktion keine unbedeutende Rolle. Zur Zellstoffgewinnung werden drei verschiedene Verfahren eingesetzt: Das bekannte Sulfit- und Sulfatverfahren und das neue Organosolv-Verfahren. In der Tabelle sehen sie die Verfahren mit ihren Vor-und Nachteilen gegenübergestellt. Ein Vorteil des Sulfitverfahrens ist die große Prozessflexibilität sowie die leichte Bleichbarkeit des so gewonnenen Zellstoffes. Allerdings muss als Nachteil angeführt werden, dass so gewonnener Zellstoff eine geringere Festigkeit aufweist und empfindlicher auf Wachs- und Harzbestandteile in den Holzschnitzeln reagiert. Stark harzhaltige Holzarten können so also nicht aufgeschlossen werden. Der Vorteil des Sulfatzellstoffes ist, dass dieses Verfahren geringere Ansprüche an die Qualität der Holzschnitzel stellt als das saure Sulfitverfahren. Es liefert Zellstoff mit hoher Festigkeit und geringem Extraktstoffanteil. Ein gravierender Nachteil ist jedoch die Entstehung von Schwefelverbindungen (also der Geruch nach faulen Eier) sowie die schwere Bleichbarkeit des so gewonnenen Zellstoffes. Das Ziel des Organosolv-Verfahrens ist es, die Vorteile des Sulfat- und des Sulfitverfahrens zu kombinieren. Dadurch könnte man einen Zellstoff gewinnen, der sowohl eine hohe Festigkeit und eine leichte Bleichbarkeit aufweist sowie zu dessen Gewinnung keine ausschließlich hochwertigen Holzschnitzel notwendig sind. Der so gewonnene Zellstoff ist gleichzeitig fest und gut bleichbar. Die Festigkeit ist dabei so hoch, daß zur Bleiche sogar chlorfreie Bleichmittel verwendet werden können. | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Ligno-Celluloses-Feedstock (LCF)-Bioraffinerie Das (LCF)-Bioraffineriekonzept wurde entwickelt, um von der Erdölindustrie weniger abhängiger zu sein, aber nicht auf Kosten der Nahrungsmittel. Die Lignocellulose wird aus (Mais-) Stroh und anderen Cellulose haltigen Abfällen gewonnen (Schilf, Holz und Papier) Voluminöse Biomasse fordert kurze Transportwege (150 km bis max. 300 km)! Bioraffinerien sind dezentrale Anlagen. Aus der Lignocellulose werden Ethanol und organische Säuren wie z. B. Bernsteinsäure gewonnen. | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Energeti-sche Ver-wertung Ethanol – Bernsteinsäure - Bioraffinerie LCF Hemi-cellulose Cellulose Lignin Gärung Gärung Energeti-sche Ver-wertung L. Luo et al, Bioressource Technology 101 (2010) 5023-5032 Ethanol Bernstein-säure Essigsäure Abfall Abfall | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Ethanol-Bernsteinsäure-Bioraffinerie: Jahresbilanz Stoffe Bedarf Ausstoß Kosten Stroh etc. 1 600 000 t 33 $ / t Bernsteinsäure 295 000 t 1 000 $ / t Essigsäure 13 000 t 700 $ / t Ethanol 171 000 t 357 $ / t elektr. Energie 48 000 kW 15 000 kW berücksichtigt Kalk 38 000 t Schwefelsäure 50 000 t Internal Rate of Return: 46 % (40 %, wenn Stroh auf 66 $ / t). L. Luo et al, Bioressource Technology 101 (2010) 5023-5032 | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Verwendung als solche, auch Lebensmittelindustrie. Polyester Was mache ich mit Bernsteinsäure? Verwendung als solche, auch Lebensmittelindustrie. Polyester Polyurethane Polyamide Maleinsäure Lösemittel verträgliche Weichmacher ..... | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Anderes Modell: Biofine-Prozess Stroh zu Lävulinsäure -> Ersetzt Diesel / Heizöl pro Jahr: 300 000 t Stroh etc -> 159 Mio Liter Heizöl ersetzt. 90 Vollzeitarbeitsplätze direkt, 58 bei Zulieferern. 70 $ / t Stroh (~ 50 € / t). | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Stroh-,Schilf- oder Auwaldfläche: mindestens 100 000 ha Rohstoffquellen – Schilf, Stroh, Holz Schilf, Stroh Ausbeute: 17 t/(ha∙a) Auwaldgehölze Ausbeute: 10-20 t/(ha∙a) Bioraffinerie Stroh-,Schilf- oder Auwaldfläche: mindestens 100 000 ha Einzugsgebiet: 60 – 150 km | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Zwei (Drei) Fliegen mit einer Klappe? Entzug von Nährstoffen und Kohlendioxid Biomasse Lieferung von Rohstoffen Überdüngtes Ökosystem Chemische Produktion günstige Basis erhält, fördert, liefert Produkte und Energie Bedarf an Gewerbebetrieben; Infrastruktur vorhanden | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Wechselwirkungen mit örtlicher Industrie Betriebsabwärme als Fernwärme Sekundäre Effekte Mehr (Au-)Wald Uferbefestigung Gewässer-Randstreifen als Puffer (zum Acker) Beschattung (Algen↓, O2↑) Freizeitwert Wechselwirkungen mit örtlicher Industrie Betriebsabwärme als Fernwärme | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

6. Zusammenfassung Die Verwendung von Lignocellulose steht nicht in direkter Konkurrenz zur Lebensmittelerzeugung. LCF-Bioraffinerien haben sich für bestimmte Produkte auch im Erdölzeitalter durchgesetzt. sind eher dezentrale Anlagen. bieten Entwicklungspotential für ein großes Produktspektrum. Eine Bioraffinerie in der Dümmer-Region würde eine praktische Umsetzung des Agenda-21-Gedankens darstellen. Ökologie, Ökonomie, Soziales (Nachhaltigkeit). | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Haben Sie Fragen? | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

ANHANG | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Von 1 ha Land ins 5-L-Auto... KAP_9 Biomasse ins Kohlekraftwerk; 80 % Effizienz der Batterie. KAP_9

Nutzung MWhgeb. MWhelektr. Netto-Energieernte pro ha und Jahr Nutzung MWhgeb. MWhelektr. Ethanol aus Getreide 14,44 5,8 Ethanol aus Lignocellulose 5,0 2,0 Biodiesel aus Rapsöl 10,56 4,2 Biomethan (Biogas) 36,11 14,4 Kurzumtrieb BtE -------- 23 Miscanthus BtE -------- 27,5 Photovoltaik -------- ~ 300 KAP_9 16.09.2018

Biogas: 14,4 MWh; * 200 € pro MWh = 2880 € Biogas oder LCF? Pro ha und Jahr: Biogas: 14,4 MWh; * 200 € pro MWh = 2880 € - Aufwand Bestellung - Aufwand Düngung, Pflanzenschutz 10 – 20 t Lignocellulose * 50 €/t = 500 ... 1000 € / t. Falls Getreide: + Gewinn Getreide; Falls Auwald: - Aufwand Ernte, Pflanzung ?? + Ausweisung als Ausgleichsfläche?? | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Produktstammbaum Lignocellulose | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Einfache Gewinnung und Verarbeitung der Rohstoffe Verwendung: Lävulinsäure „Lävulinsäure zählt zu den 12 wirtschaftlich interessantesten zuckerbasierenden Plattformchemikalien“ Einfache Gewinnung und Verarbeitung der Rohstoffe Verwendung: Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern Im Textildruck Als Derivat in der Biochemie zur Porphyrinbiosynthese Zwei sehr aktuelle Patentanmeldungen: Herstellung von Levulinsäure aus Fructose unter Verwendung eines sauren Katalysators, eines Polyethylenglykols und eines endverkappten Polyethylenglykols (13. März 2013) Kontinuierliche Herstellung von Furfural- und Levulinsäure (25. Sept. 2013) Allerdings ist die Herstellung von Lävulinsäure aus Furfurylalkohol trotz ihrer Nachteile das bisher einzige industriell durchgeführte Verfahren. | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Synthese von Lävulinsäure Grundsätzlich: Verzuckerung von Polysacchariden mittels Hydrolyse Säurekatalysator: Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure Bedingungen: erhöhter Druck und erhöhte Temperatur Ausgangsstoffe: D-Mannose, D-Glucose oder D-Fructose stufenweise Dehydratisierung der Fructose  5-HMF 5-HMF wird hydriert und in äquimolarem Verhältnis in Lävulinsäure und Ameisensäure gespalten Ausbeute: 71,6% (restlichen 28,4%: Koppelprodukt Ameisensäure) | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Lävulinsäure-derivate Lävulinsäure-Herstellung Rohstoffe Pflanzen-Hexose Papiermüll „Schlamm“ Holzabfälle Lävulinsäure-derivate Lösungsmittel Biopolymere Produkte Coatings Haftmittel Nylon Pharmazeutika PVC „Plastik“ | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

2,5-Bis(hydroxy-methyl)tetra-hydrofuran Zusammenfassung Stoff   Eigenschaft 2,5-Dihydroxy- Methyl-furan 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol 2,5-Bis(hydroxy-methyl)tetra-hydrofuran  Lävulinsäure Schmelzpunkt [°C] 74-77 -18 38-42 < -50 26-29 Siedepunkt [°C] 275 242 250 105 245 Flammpunkt [°C] 120 135 215 112.0±17.6 98 Mol. Gew. [g/mol] 128,13 104,15 118,18 132.16 116,11 Dichte [kg/m3] 1,283 0,994 g/mL (25°C) 0,96 g/mL (25°C) 1.130±0.06 g/cm3 (20 ºC) 1,13 CAS Nummer 1883-75-6 111-29-5 629-11-8 104-80-3 123-76-2 Struktur C6H8O3 C5H12O2 C6H14O2 C6H12O3 C5H8O3 Aggregatzustand fest flüssig Schwerer bearbeitbar! Gute -Pumpbarkeit - Verarbeitbarkeit Gute -Pumpbarkeit - Verarbeitbarkeit Sicherer Umgang möglich! Sicherer Umgang möglich! Eher unsichere Handhabung | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Vanillin, Vanillinsäure Produktstammbaum Lignin Thermische Energie Lignin Füllstoff Bindemittel Vanillin, Vanillinsäure und Syringaldehyd | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Hemicellulose Produktstammbaum Hemicellulose Papierhilfsstoff Mannit Mannose Ethanol Hemicellulose Xylan | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018

Cellulose Produktstammbaum Cellulose Bernsteinsäure Organische Säuren Glucose Sorbit Aceton Alkohole Ethanol | FH Münster, FB 01 | Prof. Dr. Th. Schupp 16.09.2018