Die Nazarov-Cyclisierung Fleischmann Matthias OC-Seminar-Vortrag WS 2005/06 Die Nazarov-Cyclisierung Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen Publiziert von I. N. Nazarov 1949
Die Nazarov-Cyclisierung Cyclisierung von Divinylketonen zu Cyclopentenonen Nazarov-Cyclisierung: Behandelt man Divinylketone mit Brönsted- oder Lewissäuren, so kann eine elektrocyclische Reaktion zu Cyclopentenonen erfolgen.
Reaktionsmechanismus: 1.) Divinylketone werden durch Säuren (Lewis- oder Brönstedsäuren) zu Hydroxypentadienylkationen protoniert 2.) In einer thermisch erlaubten conrotatorischen elektrocyclischen Reaktion reagieren sie unter Ringschluss zu Hydroxycyclopentadienylkationen weiter 3.) Nach Deprotonierung erhält man ein Gemisch von 2 Cyclopentenonen D conrot.
Anzahl der p-Elektronen Woodward-Hoffmann-Regeln für elektrocyclische Reaktionen: Anzahl der p-Elektronen hn photochemisch D thermisch 4n disrotatorisch conrotatorisch 4n+2 Orbitalschema:
Nachteil der Nazarov-Cyclisierung: Bildung von Produktgemischen! Dieser Nachteil kann durch Trimethylsilyl-substituierte Verbindungen umgangen werden (nach Denmark et al): JACS 1982, 104, 2642-2645 S.E.Denmark and J. Jones: „Silicon-Directed Nazarov-Cyclisierung“ Die gute Abgangsgruppe TMS+ wird anstelle eines Protons abgespalten, dadurch wird nur ein Produkt gebildet. Beispiel aus dieser Veröffentlichung:
Weitere Beispiele: Allylvinylketone Allylvinylketone lagern vor der Cyclisierung zunächst zu Divinylketonen um. Dadurch erhält man einen zusätzlichen Methylsubstituenten am Cyclopentenon Verwendung der Nazarov-Cyclisierung: Aufbau von 5-gliedrigen Ringen in der Naturstoffchemie (v.a. die Silylvariante der N.C.)
Literaturverzeichnis: 1. T. Laue, A. Plagens, Namen- und Schlagwortreaktionen 4. Auflage, Teubner 2004 2. K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore, Organische Chemie 4. Auflage, Wiley-VCH 2005 S. E. Denmark, T. K. Jones, Silicon-Directed Nazarov-Cyclisation J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2642-2645 K. L. Habermas, S. E. Denmark, Org. React. 1994, 45, 1-158 Sugimoto, Y.; Wigchert, S.C.M.; Thuring, J.W.J.F.; Zwanenburg, B.* J. Org. Chem., 1998, 63, 1259-1267
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