Kapitel 1: Grundbegriffe der Thermodynamik 1.1 Das System und der Zustand 1.1.1 System und Systemgrenze 1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen 1.1.3 Extensive, intensive und molare Zustandsgrößen 1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme 1.2 Der thermodynamische Prozess 1.2.1 Prozess und Zustandsänderung 1.2.2 Stationärer Fließprozess 1.2.3 Reversible und irreversible Prozesse 1.2.4 Gegenstand der Technischen Thermodynamik 1.2.5 Druck, Temperatur und Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1 Grundbegriffe der Thermodynamik Was ist Thermodynamik? • wörtlich: Thermodynamik = Wärmelehre • sehr ungenau, besser: „allgemeine Energielehre“ Einteilung der Thermodyamik Klassische Thermodynamik Statistische Thermodynamik Phänomenologische Energielehre Anwendung klassischer und Quanten- Mechanik auf Vielteilchen-Systeme Betrachtung makroskopischer Wirkungen Betrachtung mikroskopischer Wirkungen Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1 Grundbegriffe der Thermodynamik Technische Thermodynamik: • Anwendung der klassischen Thermodynamik auf technische Prozesse z.B. Turbinen, Verdichter, Wärmeübertrager… Grundlagen der Technischen Thermodynamik Inhalt dieser Vorlesung Grundbegriffe Phänomenologie der Phasenübergänge 1. Hauptsatz der Thermodynamik 2. Hauptsatz der Thermodynamik Zustandsänderung Idealer Gase Energietechnik Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1 Grundbegriffe der Thermodynamik Ergänzende Literatur • Baehr, H.-D. : Thermodynamik, Springer Verlag, verschiedene Auflagen • Langeheinecke, K. (Hrsg.) : Thermodynamik für Ingenieure, Vieweg Verlag, verschiedene Auflagen • Cerbe, G.; Hoffmann, H,-J. : Einführung in die Thermodynamik, Carl Hanser Verlag, verschiedene Auflagen • Meyer, G.; Schiffner, E. : Technische Thermodynamik, VCH Verlagsgesellschaft, 4. Auflage Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1 Das System und der Zustand 1.1.1 System und Systemgrenze 1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen 1.1.3 Extensive, intensive und molare Zustandsgrößen 1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.1 System und Systemgrenze Wir unterscheiden: • Geschlossene Systeme • Offene Systeme • Abgeschlossene (isolierte) Systeme Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.1 System und Systemgrenze • Geschlossenes System: Gasdichter Zylinder (Hubkolbenmotor) Systemgrenze Eingeschlossene Luft Modell: System • Systemgrenze ist nur für Energie durchlässig Umgebung Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.1 System und Systemgrenze Verdichter 1 2 Brenn- kammer 3 Turbine 4 • Offenes System: Md 5 Abtrieb Bzu Gasturbine (Wellenturbine) Einströmende Luft Bzu zugeführter Brennstoff ausströmende Abgase Modell: Brennkammer + Gesamtsystem 3 Teilsysteme 2 3 Turbine 5 Verdichter Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 1 4

1.1.1 System und Systemgrenze • Offenes System: Systemgrenze ist für alles durchlässig (thermische) Energie Wärme Brennkammer 2 3 Turbine 5 Verdichter (mechanische) Energie 1 4 Masse • Ein ruhendes, offenes System wird Kontrollraum genannt (sehr häufig in der Technik) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.1 System und Systemgrenze • Abgeschlossenes oder isoliertes System: • Systemgrenze ist für nichts durchlässig, keinerlei Wechselwirkung mit der Umgebung. System ist praktisch „tot“, nur von theoretischem Interesse • Kann nie realisiert werden Idealisierung Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.1 System und Systemgrenze Auffinden der Systemgrenzen: • Systemgrenze prinzipiell frei wählbar • Systemgrenze bei geschlossenen Systemen dient der Festlegung des Bereichs, dessen innerer Zustand berechnet werden soll • Systemgrenze bei offenen Systemen dient häufig als Bilanzhülle, um Massen- und Energieströme über die Systemgrenze zu berechnen, innerer Zustand interessiert (meistens) nicht p, T, V P12 1 2 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.1 System und Systemgrenze Auffinden der Systemgrenzen: • Das Verlegen der Systemgrenze entspricht dem Schnittprinzip der Mechanik: 2 1 A Masse Energie B Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke • In beiden Fällen spielt die Struktur im Inneren keine Rolle! • Den Schnittkräften entsprechen die geschnittenen Massen- und Energie- ströme

1.1.1 System und Systemgrenze Auffinden der Systemgrenzen: • Um das Innere des Systems zu berechnen, benötigt man nur Größen auf der Systemgrenze. Systemgrenze so legen, dass möglichst viele Größen bekannt sind! Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1 Das System und der Zustand 1.1.1 System und Systemgrenze 1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen 1.1.3 Extensive, intensive und molare Zustandsgrößen 1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen • Der Zustand eines Systems wird durch seine physikalischen Eigenschaften festgelegt • Zustandsgrößen (Zustandsvariablen) sind die physikalischen (makroskopischen) Größen des Systems • äußere Zustandsgrößen: Lagekoordinaten und Geschwindigkeit des Systems • innere Zustandsgrößen: z.B. Druck p, Temperatur T, Volumen V des Systems • Gleichgewichtszustand (GG) ist erreicht, wenn nach vollständiger Isolierung des Systems sich der (innere) Zustand nicht mehr ändert (thermodynamisches Gleichgewicht) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen • Erfahrung: abgeschlossene Systeme streben dem Gleichgewicht zu z.B. Temperaturausgleich Ausgleichsvorgänge im Inneren TR > TL TR = TL TL vollständige Isolation diatherme (wärmedurchlässige) Wand Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Am Ende: Gleichgewichtszustand Zu Beginn: Nicht-Gleichgewichtszustand

1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen Spezielle Systeme • Homogenes System: überall gleicher chemischer und physikalischer Zustand homogener Zustand (auch Phase genannt) System befindet sich im thermodynamischen GG z.B. Luft in einer Druckluftflasche • Heterogenes (inhomogenes) System: unterschiedliche Phasen innerhalb des Systems z.B. Whiskey mit Eiswürfel im Glas Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen Spezielle Systeme • Kontinuierliches System: mindestens eine Phasen ändert sich stetig (kontinuierlich) innerhalb des Systems z.B. Wasser in einem tiefen Aquarium • Fluid: Sammelbezeichnung für Gase und Flüssigkeiten Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen Spezielle Systeme • Einfaches System: elektrische, magnetische, chemische, nukleare und Oberflächen- Eigenschaften spielen keine Rolle Postulat: Der Zustand eines einfachen, homogenen Systems kann durch nur drei Zustandvariablen (zwei unabhängige + eine abhängige) vollständig beschrieben werden! z.B.: p; T; V • Wir werden fast ausschließlich einfache, homogene Systeme betrachten, dann gilt obiges Postulat! Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen • Klassische Thermodynamik kann nur homogene (Teil-)Systeme beschreiben Streng genommen können also keine Änderungen berechnet werden! • Damit wäre die klassische Thermodynamik für die Technik nutzlos! • Auflösung dieses Paradoxons später! Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1 Das System und der Zustand 1.1.1 System und Systemgrenze 1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen 1.1.3 Extensive, intensive und molare Zustandsgrößen 1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgrößen • Extensive Zustandsgrößen berechnen sich nach der Teilung eines homogenen Systems als Summe der Zustandsgrößen der Teile. Hängen von der Masse (Größe) des Systems ab z.B. Masse m, [m]=kg ; Volumen V, [V]=m3 ; Stoffmenge n [n]=mol • Extensive Zustandsgrößen messen die Größe des Systems • Extensive Zustandsgrößen werden mit Großbuchstaben bezeichnet (Ausnahmen: Masse m und Stoffmenge n) VA VB mA mB Teil A Teil B Vgesamt = VA+VB Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke mgesamt = mA+mB

1.1.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgrößen • Intensive Zustandsgrößen behalten bei der Teilung eines Systems ihren Wert. Sind unabhängig von der Masse (Größe) des Systems z.B. Druck p, [p]=Pa; Temperatur T, [T]=K • Intensive Zustandsgrößen werden mit Kleinbuchstaben bezeichnet (Ausnahmen: Temperatur T) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgrößen • Spezifische Zustandsgrößen entstehen durch Division einer extensiven Zustandsgröße mit der Masse eines homogenen Systems Sind unabhängig von der Masse (Größe) des Systems z.B. das spezifische Volumen v • Auch intensive Zustandsgrößen behalten bei einer Teilung des Systems ihren Wert (v = vA = vB) • Spezifische Zustandsgrößen werden mit Kleinbuchstaben bezeichnet Teil A Teil B = vA = vB Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgrößen • Unterschied zwischen intensiven und spezifischen Zustandsgrößen: Eis Wasser Glas flüssigen Wassers mit Eiswürfel: TW = TEis pW = pEis vW ≠ vEis i.A. sind intensive Zustandsgrößen in heterogenen Gleich- gewichtssystemen in allen Phasen gleich, spezifische verschieden Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgrößen • Molare Zustandsgrößen entstehen durch Division einer extensiven Zustandsgröße mit der Stoffmenge des Systems Sind unabhängig von der Stoffmenge n des Systems z.B. das Molvolumen V : oder die Molmasse M : • Molare Zustandsgrößen werden nur in der Thermodynamik der Gemische benötigt Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgrößen • Stoffmenge: Anzahl der abzählbaren Elemente eines physikalischen Systems • Die Anzahl eines Mols entspricht der Avogadro-Konstanten (Loschmidtsche Zahl): NA = 6,022∙1023 (entspricht der Anzahl an C-Atomen in 12g des Kohlenstoffisotops 12C) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1 Das System und der Zustand 1.1.1 System und Systemgrenze 1.1.2 Zustand und Zustandsgrößen 1.1.3 Extensive, intensive und molare Zustandsgrößen 1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • Postulat (Erfahrungssatz): „Der Zustand eines homogenen Fluids wird durch zwei unabhängige, intensive bzw. spezifische Zustandsgrößen und eine extensive Zustandsgröße festgelegt“ • Die extensive Zustandsgröße legt die Größe der Phase fest • Spiel die Größe keine Rolle, so genügen die beiden intensiven Zustandsgrößen zur vollständigen Beschreibung des (intensiven) Zustands • Wenn jede fluide Phase nur zwei unabhängige Zustandsgrößen besitzt, müssen alle weiteren von diesen ab Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • Diese funktionale Abhängigkeit ist stoffabhängig, sie wird Materialgesetz oder Zustandsgleichung genannt z.B.: p = p(T; v) • Da Zustandsgleichungen Materialeigenschaften wiedergeben, müssen sie unabhängig von der Größe des Systems gelten Zustandsgleichungen enthalten nur intensive und spezifische Zustandsgrößen Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • die Zustandsgrößen Druck p Temperatur T spezifisches Volumen v werden thermische Zustandsgrößen genannt • die Zustandsgleichung, die die thermischen Zustandsgrößen miteinander verknüpft heißt thermische Zustandsgleichung • zwei Stoffmodelle, d.h. zwei thermische Zustandsgleichungen, werden in der Praxis sehr häufig für Fluide angewendet • Modell der inkompressiblen Flüssigkeit thermische Zustandsgleichung: v = v0 = const Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • Modell des Idealen Gases Voraussetzungen: niedriger Druck, geringe Dichte, hohe Temperatur thermische Zustandsgleichung für Ideale Gase, die Ideale Gasgleichung (wird im Folgenden entwickelt) • Aber wann ist ein Druck niedrig, eine Dichte gering, eine Temperatur hoch? • praktische Antwort: in den meisten technischen Anwendungsfällen ist die Ideale Gasgleichung genügend genau • wenn sich zu große Abweichungen von den Messungen ergeben, gibt es Korrekturmöglichkeiten Stichworte: Realgasfaktor, Virialzustandsgleichung Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Zur Herleitung der Idealen Gasgleichung Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Boyle-Mariottsche Gesetz (1664) • Messung, wie sich das Volumen einer konstanten Luftmenge mit dem Druck verändert FG = ρ∙g∙A∙ΔhHg pamb • durch Messen von ΔhHg kann der Druck bestimmt werden • durch Einfüllen von Quecksilber kann der Druck erhöht werden A V(p) ΔhHg • durch Messen von ΔhL kann das Volumen V(p) gemessen werden Luft ΔhL Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Quecksilber

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Boyle-Mariottsche Gesetz (1664) • Ergebnis der Versuche für konstante Temperaturen Das Produkt aus ΔhL und (ΔhHg+ Δhamb) ist konstant p∙V=const Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Boyle-Mariottsche Gesetz (1664) • Ergebnis der Versuche für zwei verschiedene konstante Temperaturen Das Produkt aus ΔhL und (ΔhHg+ Δhamb) ist konstant Hyperbeln Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Boyle-Mariottsche Gesetz (1664) • Ergebnisse • „Das Volumen einer festen Gasmenge ist bei konstanter Temperatur umgekehrt proportional zum Druck“ • Die Konstante C hängt von der Gasmenge und der Temperatur ab • Genauere Messungen zeigen: das Gesetz ist ein Grenzgesetz, es um so genauer, je kleiner der Druck und je höher die Temperatur ist Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke • Gase, die diesem Gesetz gehorchen, nennt man Ideale Gase

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Gay-Lussacsche Gesetz (1808) • Messung, wie sich das Volumen einer konstanten Luftmenge bei konstantem Druck mit der Temperatur verändert pamb • Zwischenzustand: Temperatur T1 Druck p1 > pamb • Anfangszustand: Temperatur T0 Druck p0 = pamb Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke T0 T1 > T0

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Gay-Lussacsche Gesetz (1808) • durch Ablassen von Quecksilber wird der Druck p1 wieder auf pamb gebracht: pamb • Endzustand: Temperatur T1 Druck p1 = pamb • abgelassenes Volumen ist ein Maß für die Volumen- ausdehnung des Gases Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke T1 > T0

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Gay-Lussacsche Gesetz (1808) • Ergebnis der Versuche für konstanten Druck Das Volumen des Gases steigt linear mit der Temperatur mit V0 = V0(t=0°C; p) 100 200 300 600 400 500 700 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke - 273,15°C Temperatur in Kelvin Neue Temperaturskala bei - 273,15°C beginnend

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Gay-Lussacsche Gesetz (1808) • Ergebnisse • „Das Volumen einer festen Gasmenge steigt bei konstantem Druck linear mit der Temperatur“ • Die Konstante C hängt von der Gasmenge und dem Druck ab • Genauere Messungen zeigen: das Gesetz ist ein Grenzgesetz, es um so genauer, je kleiner der Druck und je höher die Temperatur ist Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke • Gase, die diesem Gesetz gehorchen, nennt man Ideale Gase

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Gay-Lussacsche Gesetz (1808) • Ergebnisse • Die neue Temperaturskala wird absolute Temperaturskala genannt, die neue Temperatur absolute Temperatur • Der absolute Nullpunkt liegt bei – 273,15°C • Die Einheit der absoluten Temperatur ist das Kelvin Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Gay-Lussacsche Gesetz (1808) • Ergebnisse • Die Intervalle der absoluten Temperaturskala entsprechen denen der Celsius-Skala ΔT = Δt Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Avogadrosche Gesetz (1811) • „Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sind die Volumina von 1 mol unterschiedlicher Gase gleich groß“ 3 1 p3= p1 T3= T1 n3= 2∙n1 V3= 2∙V1 p1= p2 T1= T2 n1=n2 V1= V2 2 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Ideale Gasgesetz • Kombination der drei Gesetze liefert das Ideale Gasgesetz: Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Ideale Gasgesetz • Aus folgt mit dem Avogadroschen Gesetz • Die neue Konstante C´ bezieht sich auf ein Mol des Gases und heißt molare oder universelle Gaskonstante Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Das Ideale Gasgesetz • Mit der Beziehung zwischen Molmasse M und Molzahl n und Masse m: M∙n = m wird aus hierbei ist die spezielle Gaskonstante, eine Stoffgröße Ideale Gasgleichung oder thermische Zustandsgleichung Idealer Gase Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • In Zustandsdiagramm werden intensiven und spezifischen Zustandsgrößen als Punkte dargestellt • Jeder Punkt im Zustandsdiagramm entspricht genau einem Zustand des Systems, unterschiedliche Zustände werden mit unterschiedlichen Zahlen indiziert • Die Zustandsgleichung F(p; T, v) = 0 stellt eine Fläche im p-T-v-Diagramm dar, die Zustandsfläche • Zustandsgrößen in einer Phase können keine Sprünge aufweisen Die Funktion F ist stetig und eindeutig in einer Phase (meistens sogar eineindeutig) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • die dreidimensionale Darstellung ist sehr unübersichtlich: Quelle: Baehr: Thermodynamik, Springer Verlag Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • Da dreidimensionale Darstellungen unpraktisch sind, werden wir nur zweidimensionale Diagramme behandeln z.B.: p-v-Diagramm Zustandsdiagramm (p-v-Diagramm): p 2 p2 1 p1 v v1 v2 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • Linien auf denen eine Zustandsgröße konstant ist, werden Iso-Linien genannt, die zugehörige Zustandsänderung Iso-Zustandsänderung • Zustandsänderung bei konstantem Druck: isobare Zustandsänderung • Zustandsänderung bei konstantem (spezifischen) Volumen: isochore Zustandsänderung p 4 T3 = T4 Isotherme • Zustandsänderung bei konstanter Temperatur: isotherme Zustandsänderung 3 1 2 Isochore p1= p2 Isobare Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke v v2= v3

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • Häufig verwendete Zustandsdiagramme sind das p-v-Diagramm und das p-T-Diagramm • Isothermen im p-v-Diagramm eines Idealen Gases sind Hyperbeln! p v steigendes T T1 T2 > T1 T3 > T2 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme • In Zustandsdiagrammen können nur quasistatische Zustandsänderungen dargestellt werden • Zustandsdiagramme von Änderungen geschlossener Systeme stellen zeitliche Verläufe dar (vom Zeitpunkt 1 bis zum Zeitpunkt 2 ) • Zustandsdiagramme von Änderungen offener, stationärer Systeme stellen räumliche Verläufe dar (vom Eingang 1 zum Ausgang 2 ) 1 2 p v Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Zusammenfassung • Wir werden uns hauptsächlich mit geschlossenen Systemen und Kontrollräumen befassen • Wir werden fast ausschließlich homogene Systeme mit quasistatischen Zustandsänderungen betrachten • Wir werden uns hauptsächlich mit Idealen Gasen und inkompressiblen Flüssigkeiten beschäftigen • thermische Zustandsgleichung Idealer Gase: p∙v = R∙T thermische Zustandsgleichung inkompressibler Fluide: v = v0 = const Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

1.1.4 Zustandsgleichung und Zustandsdiagramme Zusammenfassung • Die thermischen Zustandsgrößen sind Druck p, Temperatur T und spezifisches Volumen v • Weitere Zustandsgrößen: Masse m, Volumen V • Bei Berechnungen und Darstellungen werden wir meist intensive und spezifische Zustandsgrößen benutzen • Zustandsgrößen werden wir nur in zweidimensionalen Diagrammen „qualitativ graphisch“ darstellen Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke