Festkörperelektrochemie I Da die Elektroden meist Festkörper sind, bedeutet Festkörperelektrochemie vor allem: Festkörper-Elektrolyte Grenzfläche Metall/Festelektrolyt (bzw. Halbleiter/Festelektrolyt) Fragen: Welches sind die Gemeinsamkeiten mit wässrigen Elektrolyten? Wo liegen die Unterschiede? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gemeinsamkeiten Der Ladungstransport im Festelektrolyten wird wesentlich von Ionen verwirklicht Grenzfläche Metall/Festelektrolyt: nur hier kann die elektrochemische Reaktion stattfinden (Übergang von Ionenleitung zu Elektronenleitung) An der Grenzfläche (besser: Grenzschicht) muss es einen starken Potentialunterschied geben Thermodynamik: das Gleichgewicht wird durch die Gleichheit der elektrochemischen Potentiale bestimmt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Unterschiede Die Konvektion fällt als Ladungstransport aus! Diffusion Migration Konvektion Nernst-Planck-Gleichung Fragen: Wie kommt die Ionenbewegung zustande? Welche Rolle spielt die Migration der Ionen? Wie ist die Doppelschicht aufgebaut? Welche kinetischen Gesetzmäßigkeiten gelten? Die Antworten hängen stark von den verschiedenen Typen fester Elektrolyte ab! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Typen Kristalline Elektrolyte Glasartige Elektrolyte Polymerelektrolyte Interkalationselektroden Literatur: Peter. G. Bruce (Ed.): Solid State Electrochemistry, Cambridge 1995 P.J. Gellings, H.J.M Bouwmeester (Eds.): The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, 1997 H. Rickert: Einführung in die Elektrochemie fester Stoffe, Springer 1973 Vladislav V. Kharton (Ed.): Solid State Electrochemistry I, Wiley-VCH 2009 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Historie Michael Faraday 1834, 1838: Transport von Ag-Ionen durch festes Ag2S sowie durch PbF2 bei hohen Temperaturen E. Warburg 1884: Transport von Na+ durch Gläser Bis 1959 war der beste Leiter AgI mit 10-4 S/m 1960: Ag3SI mit 100 S/m (25°C): B. Reuter, K. Hardell, Naturwissenschaften 48 (1961) 161 1966: RbAg4I5 mit 1.2 101 S/m: Bradley und Green sowie Owens und Argue (2.5 101 S/m für polykristallines Material) 1970 bis heute: Li/LiI/I2 – Batterien für Herzschrittmacher (LiI hat nur 10-5 S/m, die Batterie liefert aber 10 Jahre Strom!) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektrische Leitfähigkeit Maßeinheit: 1 -1m-1 = 1 S m-1 = 0.01 S cm-1 Beispiele: Leitfähigkeit bei Raumtemperatur: Material Leitfähigkeit in S m-1 Kupfer 5.8  107 Quecksilber 1.0  106 Silizium 1.0  103 NaCl/Wasser 1 molar 1.3  101 Meerwasser 5.0  100 Reinstwasser 5.0  10-6 -AgI 3.0  10-4 bei 25°C (-AgI 1.3  102 bei 146°C) Rb4Cu16I7Cl13  3.4  101 ( Rekord 20001) ) 1) T. Takahashi, O. Yamamoto 1978, zit. nach: B. Owens, Journal of Power Sources 90 (2000) 2 - 8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Mechanismen der Leitfähigkeit Allgemein lässt sich feststellen: Es gibt weder eine flüssigkeitsartige Bewegung der Ionen, noch freien Ionen-Zustände!  Die Ionen können sich nur durch „Springen“ von einem Platz auf einen freien benachbarten Platz bewegen: „Hopping“-Mechanismus der Leitfähigkeit! Die Natur des Hopping-Prozesses hängt aber stark vom Typen des festen Elektrolyten ab! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kristalline Elektrolyte (aka superionic conductors, fast ion conductors) Grundprinzip der Leitfähigkeit dieser Elektrolyte: Das Kristallgitter eines Festkörpers kann man sich aus Unter-Gittern der verschiedenen Ionen- bzw. Atomarten zusammengesetzt vorstellen: In einem kristallinen Elektrolyten gibt es mindestens ein Untergitter, dessen Ionen sehr viel beweglicher sind als die Bestandteile der anderen, rigiden Untergitter! Beispiel Silberjodid: I- bildet das rigide Untergitter Ag+ ist das mobile Untergitter FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Beispiel Silberjodid Die Modifikation -AgI ist ab 146°C stabil und ein sehr guter Ionenleiter: 1.3 102 S/m -AgI bildet ein kubisch-raumzentriertes Gitter Die Iodidionen sind mit 2 Å doppelt so groß wie die Silberionen die Iodidionen bilden das starre Gitter welches nur 68% des Raumes einnimmt, im Vergleich zur dichtesten Kugelpackung von 74% dagegen die Silberionen können leicht zwischen den verschiedenen Plätzen springen  Bei der Erwärmung auf und über 146°C „schmilzt“ das Untergitter der Silberionen! Mechanismus der Leitfähigkeit: A. F. Wright und B. Fender, Journal of Physics, C, 10, (1977), 2261 Lit. 6 R. J. Cava et al., Solid State Communications, 24, (1977), 411 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Beispiel Silberjodid Vergleich der verschiedenen kubischen Kristallstrukturen: 10.6 Lattice Structures in Crystalline Solids by Rice University is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/10-6-lattice-structures-in-crystalline-solids/ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Beispiel Silberjodid Durch Einlagerung von Rubidiumionen gelingt es, den Phasenübergang zur ionenleitenden -Phase unter die Raumtemperatur zu senken: Rubidiumsilberiodid  (Ag4RbI5) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Leitungs-Mechanismen Die freien Plätze, zu denen die Ionen springen, sind Fehlstellen (Vacancies) im Ionenkristall: „Vacancy Migration“ 2. Die freien Plätze sind sogenannte Zwischengitterplätze (Interstitials): „Interstitial Migration“ Zum Mechanismus 1: Wie entstehen die Fehlstellen? Durch thermische Anregung (Schotty-Defekte): analog zum intrinsischen Halbleiter!  deshalb häufig hohe Leitfähigkeit kurz unter dem Schmelzpunkt! Durch Dotierung mit heterovalenten Ionen: analog zum Dotierungshalbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Leitungs-Mechanismen Schotty-Defekte: Beispiel Natriumchlorid: Von Gabriel Rosser, Oxford University Gabs - Eigenes Werk, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1358910 Defektdichte  exp(-ESchottky/kt) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Leitungs-Mechanismen 2. Die freien Plätze sind sogenannte Zwischengitterplätze (Interstitials): „Interstitial Migration“ Zum Mechanismus 2: Wie entstehen hier die Fehlstellen? Durch die Entstehung von Frenkel-Defekten (1926, Y.I.Frenkel): Ein Ion (Atom) verlässt seinen regulären Gitterplatz und und wandert auf eine im idealen Kristalle nicht besetzte Stelle. Auch diese nehmen mit steigender Temperatur zu. Durch Dotierung mit heterovalenten Ionen: analog zum Dotierungshalbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Leitungs-Mechanismen Frenkel-Defekte: Beispiel Silberchlorid: Von Naclfrenkeldefect.svg: Gabriel Rosser, Oxford University Gabsabgeleitetes Werk: Sponk (talk) - Naclfrenkeldefect.svg, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=11380937 Defektdichte  exp(-EFrenkel/kt) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Leitungs-Mechanismen Die beiden Hopping-Mechanismen in kristallinen Elektrolyten: Fehlstellen-Defekte (Schottky) Zwischengitter-Defekte (Frenkel) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Leitungs-Mechanismen Hopping-Mechanismus in kristallinen Elektrolyten allgemein: Na+ [ ] Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ [ ] Na+ Na+ Na+ Die Na+-Ionen wandern schrittweise nach links Na+ Na+ Na+ [ ] Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ [ ] Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ [ ]  Scheinbar wandert eine Fehlstelle von links nach rechts („Vacancy Migration“)! Analog zur Bewegung der „Löcher“ im p-dotierten Halbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Dotierungen Nachteile der Leitung durch Schottky/Frenkel-Defekte: Schwer zu beeinflussen, schwer zu messen Erfordern häufig höhere Temperaturen Kontrollierte Erzeugung von Fehlstellen/Zwischengitterplätzen durch gezielte Dotierung mit heterovalenten Ionen: wenn die Dotierung stark genug ist, so ist die Konzentration der Defekte etwa gleich der Konzentration des hinzugefügten Dopanten 4 Möglichkeiten:  FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Dotierungen 4 Möglichkeiten der Dotierungseffekte: Dotierung mit höhervalentem Kation führt zu Kationischen Leerstellen: Beispiel: 3Li+ ersetzt durch Al3+ (Li4-3xAlx)SiO4 Oder anionischen Zwischenplätzen: Beispiel: Ca2+ ersetzt durch Y3++ F- Ca1-xYxF2+x 2. Dotierung mit niedervalentem Kation führt zu Anionischen Leerstellen: Beispiel: 2Zr4+ + O2-  2Y3+ Zr1-2xY2xO2-x Oder kationischen Zwischenplätzen: Beispiel: P5+  Si4++ Na+ Na1+xZr2(P3-xSix)O12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Dotierungen Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Grad der Dotierung x: x = 0: keine Dotierung, minimale Ionen-Leitfähigkeit x = 1: nur noch Leerstellen bzw. alle Zwischengitterplätze sind besetzt: Leitfähigkeit ist wieder sehr klein  dann ist bei x = 0.5 das Maximum der Leitfähigkeit zu erwarten: gleich viel frei wie besetzte Plätze Generell ist dann eine Abhängigkeit von x (1 – x) zu erwarten! Beispiel: Garcia et al. 1990 mit (Li4-3xAlx)SiO4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Dotierungen Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Grad der Dotierung x: Beispiel: Garcia et al. 1990 mit (Li4-3xAlx)SiO4 A. Garcia, G. Torres-Trevino, A.R. West: Solid State Ionics, 40/41 (1990) 13 „x = 0.5: one set of Li+ places is completely empty“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Energetisches Bild Hopping bedeutet: Sprung von einem Potentialminimum zum benachbarten unter Überwindung einer (mehrerer) Potentialbarriere(n): Peter. G. Bruce (Ed.): Solid State Electrochemistry, Cambridge 1995: A.R. West, Crystalline solid electrolytes, p. 17  = A/T exp(-Hm/RT) Hm = 0.03 eV in AgI Hm = 0.15 eV in -Al2O3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Andere kristalline Elektrolyte Peter. G. Bruce (Ed.): Solid State Electrochemistry, Cambridge 1995: A.R. West, Crystalline solid electrolytes, p. 24 Nur wenige Kationen, kaum Anionen als bewegliche Ladungsträger! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Andere kristalline Elektrolyte -Aluminium-(III)-oxides Keramische Oxide, dotiert mit verschiedenen Kationen, z.B.: -Na2O11Al2O3 und ´´-Na2O(5..7)Al2O3 stabilisiert mit Mg oder Li: Na1-xMg2xAl5-xO8 Struktur: spinellartige, geschichtete Struktur: - dicht gepackte spinellartige Blöcke - „Leitungsebenen“ mit mobilen Na+-Ionen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Andere kristalline Elektrolyte -Aluminium-(III)-oxides Peter. G. Bruce (Ed.): Solid State Electrochemistry, Cambridge 1995: A.R. West, Crystalline solid electrolytes, p. 27 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Andere kristalline Elektrolyte NASICON = NAtrium SuperIonic CONductor Nichtstöchiometrische Zirkonophosphosilikate: Na1+xZr3(P1-xSixO4)3 0 < x < 3 = feste Lösung von NaZr2(PO4)3 und Na4Zr2(SiO4)3 mit dem Austauschmechanismus P <--> Si + Na Maximum der Leitfähigkeit etwa bei x  2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Andere kristalline Elektrolyte Oxidische Elektrolyte: ZrO2, ThO2, CeO2 Dotierungen: Ca, La, Gd Fluoridische Elektrolyte: PbF2, CaF2, BaF2 Dotierungen: Na, La PbF2 :  = 100 S/m bei 400°C Protonische Elektrolyte: SrCeO3, Perowskitstruktur, 500 – 1000 °C FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017