(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im Umweltschutzlabor Basel-Landschaft VOC in der Luft 10 Jahre VOC-Analytik im Umweltschutzlabor Basel-Landschaft Marcel Beck Amt für Umweltschutz und Energie BL
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Was sind VOC? Volatile Organic Compounds (Flüchtige organische Verbindungen) Typische Lösungsmittel, Siedepunkte ca °C Verwendung als Lösungsmittel in Farben, Lacken, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, Kosmetikprodukten und als Treibmittel In Verbrennungsabgasen von Industrie und Verkehr
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Beispiele untersuchter VOC Aromaten Pseudocumol CKW Perchlorethen Ester Ethylacetat Ketone Butanon Alkane Isooctan Terpene alpha-Pinen
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Wieso untersuchen wir VOC? Dienstleistung für das Lufthygieneamt beider Basel (LHA) seit 1991 Luftreinhaltepolitik 1. Stufe: Emissionen vermeiden (vorsorgliche Emissionsbegrenzung) 2. Stufe: Beurteilung der Belastung anhand von Immissionsgrenzwerten (verschärfte Emissionsbegrenzungen, falls Immissionen übermässig)
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC Immission Ozonbildung (Sommersmog) Erfolgskontrolle Luftreinhalte- Massnahmen Karzinogene Substanzen (Benzol) Bestandesaufnahme Luftbelastung
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC Immission: Emittenten
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC Emission: Branchen
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Messbereiche in der Luftanalytik 10 ppt 1000 ppm 100 ppm 10 ppm 1 ppm 100 ppb 10 ppb 1 ppb 100 ppt MAK Emission Immission
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Allgemeines Messprinzip Adsorption der VOC auf geeignetem Medium Desorption mit Lösungs- mittel Messung mittels GC/FID oder GC/MS Auswertung und Bericht- erstattung
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Do It Yourself: Benötigtes Material zum Bau von Aktivkohleröhrchen
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen AUE BL (VDI): mg Dräger Typ G: mg Orbo 32 small: mg
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Adsorption zur Pumpe 70 ml/min A B ISTD auftragen, dann mit CS 2 eluieren Desorption
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Bestimmung der Wiederfindungsraten zur Pumpe 70 ml/min AB Aktivkohle Vorfilter Standardlösung auf sil. Glaswatte
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohleröhrchenAktivkohleröhrchen Vorteile: Messung über einen kurzen Zeitraum (mehrere Stunden) möglich Fertigröhrchen sind günstig Nachteile: benötigt Pumpen und Stromanschluss Exakte Bestimmung des Probevolumens Feuchtigkeitsaufnahme
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler „Übliche“ Verwendung: Arbeitsplatz- sicherheit (MAK-Werte)
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler ProbenahmedauerBestimmungsgrenze 8 Stunden~ 5 µg/m 3 1 Tag~ 2 µg/m 3 1 Woche~ 0.2 µg/m 3 2 Wochen~ 0.1 µg/m 3
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler Probenahme Luftzirkulation sicherstellen Möglicher Abbau von labilen Substanzen beachten Nach der Probenahme in der Aludose (tief)gekühlt aufbewahren, möglichst rasch aufarbeiten Vor Feuchtigkeit geschützt installieren (darf bei Regen nicht nass werden)
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Aufarbeitung der Passivsammler Zugabe von Chlor- hexan (interner Standard) Zugabe von 1.5 ml Schwefelkohlenstoff oder Diethylether Schütteln oder Ultraschallbad
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Aufarbeitung der Passivsammler Während 30 min desorbieren Transfer in ein 2 ml Autosampler-Vial Lagerung bei -18°C
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Passivsammler: Auswertung c Probe Konzentration in der Luftprobe [µg/m 3 ] c Sol Konzentration in der Messlösung [ng/µl] VDesorptionsvolumen [µl], z.B WWiederfindungsrate* [-] tProbenahmedauer [min] rAdsorptionsrate* [ml/min], aus Literatur, experimentell oder über Diffusionsgesetze TTemperatur bei der Probenahme [°C] * substanzspezifisch
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BLAktivkohle-PassivsammlerAktivkohle-Passivsammler Vorteile: Probenahme über langen Zeitraum Probenahme günstig und simpel Nachteile: keine Momentaufnahmen möglich Blindwerte der Sammler ungeeignet für labile Stoffe echte Wifi-Bestimmungen schwierig
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Gasmaus und Gassack Für Abluftmessungen Konzentrationen im ppm-Bereich Direktinjektion auf Gaschromatograph
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Gasmaus und Gassack Vorteile: keine Aufarbeitung Direktinjektion auf GC Nachteile: problematische Kalibration wenig geeignet für polare und wenig flüchtige Substanzen kurze Haltbarkeit der Proben
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Andere Adsorptionsmedien Medien wie Tenax, XAD, Carbotrap etc. eignen sich vor allem für thermische Desorption (tiefere Nachweisgrenzen) Silicagel-Röhrchen für polare Substanzen (Elution z.B. mit Methanol):
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Spezielle Adsorptionsmedien Imprägnierte Aktivkohle- oder Silicagel- Röhrchen zur Adsorption/Derivatisierung von instabilen Substanzen, z.B. Ethylen- oxid, Aldehyde, Amine Beispiel: Mit DNPH behandelte Sili- cagelkartuschen für die Aldehyd- bestimmung mittels HPLC
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Messtechniken: GC Trennsäulen: 1-3 µm Film, m, spezielle Säulen für VOC (VRX, 624) Gaschromatographie: für die meisten VOC die Methode der Wahl Bei Extrakten: Cold-On-Column-Injektion von 1-2 µl (Retentiongap!) Bei Direktioninjektion von Gasen: Split-Injektion von µl
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: FID und ECD
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: FID und ECD FID funktioniert theoretisch für alle VOC Vergleichbare Responsefaktoren bei reinen Kohlenwasserstoffen, schlechtere bei sauerstoffhaltigen und halogenierten Substanzen ECD ist sehr empfindlich für die meisten halogenierten VOC Verträgt sich aber nicht mit dem Lösungsmittel Schwefelkohlenstoff!
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: MS
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Detektoren: MS Vorteile: Sicherheit bezüglich Identifikation eignet sich auch für Screening im SIM-Mode empfindlicher als FID Nachteile: weniger robust als FID schlechtere Trennung, da Helium statt Wasserstoff als Trägergas
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, Benzol 2,2,4-Trimethylpentan n-Heptan Toluol Tetrachlorethen n-Octan Ethylbenzol m-Xylol p-Xylol Styrol o-Xylol Isopropylbenzol n-Propylbenzol m-Ethyltoluol p-Ethyltoluol 1,3,5-Trimethylbenzol o-Ethyltoluol 1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol 1,2-Diethylbenzol Messbereich Klasse A ppb, B ppb, C ppb
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, Probenahme: 100 L in 24 h auf AK-Röhrchen nach VDI Aufarbeitung: Zugabe von 1-Chlorhexan (ISTD), Elution mit 300 µl CS 2 Injektion: 1 µl cold on column, H 70 kPa Trennsäule: DB-1 30 m x 0.25 mm, Filmdicke 1 µm, 1.5 m Retentiongap T-Programm:35°C 1 min, 1.5°/min, 80°C, 10°/min, 180°C 3 min Detektion: ECD/FID-Tandem, 300°C
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, Kalibrationsstandard (0.5|2.5|5 ng/µl), FID
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute n-Hexan Chloroform 1,2-Dichlorethan 1,1,1-Trichlorethan Cyclohexan Benzol 2,2,4-Trimethylpentan Trichlorethen n-Heptan 1,1,2-Trichlorethan Toluol n-Octan Tetrachlorethen Ethylbenzol m-Xylol p-Xylol n-Nonan Styrol o-Xylol alpha-Pinen m-Ethyltoluol 1,3,5-Trimethylbenzol beta-Pinen n-Decan 1,2,4-Trimethylbenzol 3-Caren m-Dichlorbenzol p-Dichlorbenzol Limonen o-Dichlorbenzol Messbereich Klasse A ppb, B ppb, C ppb
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute Probenahme: ~500 L in 14 Tagen auf Passivsammler Aufarbeitung: Zugabe von 1-Chlorhexan (ISTD), Extraktion mit 1.5 ml CS 2 Injektion: 2 µl cold on column, 1.5 ml/min Trennsäule: DB-VRX 60 m x 0.32 mm, Film 1.8 µm, 1.5 m Retentiongap T-Programm:35°C 15 min, 5°/min, 180°C, 20°/min, 220°C 3 min Detektion: MS, Ionenquelle 200°C, Interface 220°C Single Ion Recording mit 9 Gruppen zu je 4-7 Fragmenten (2 pro Komponente)
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute Kalibrationsstandard (0.5|1|5 ng/µl), SIM
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Apolare VOC, 1996-heute Probe (Feldbergstrasse, Basel), SIM
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Aktiv vs. Passiv
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Polare VOC, Aceton Isopropanol t-Butylmethylether Diisopropylether n-Propanol Methylvinylketon Ethylmethylketon Essigsäureethylester 2-Butanol 2-Methyl-2-propen-1-ol n-Butanol t-Butylmethylketon Isobutylmethylketon Essigsäureisobutylester Essigsäurebutylester Cyclohexanon Messbereich ppb
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Polare VOC, Probenahme: ~500 L in 14 Tagen auf Passivsammler Aufarbeitung: Zugabe von 1-Chlorhexan (ISTD), Extraktion mit 2x 1.5 ml Diethylether Injektion: 2 µl cold on column, 2.5 ml/min Trennsäule: DB m x 0.32 mm, Film 1.8 µm, 1.5 m Retentiongap (desaktiviert) T-Programm:35°C 15 min, 5°/min, 180°C, 20°/min, 210°C 12 min Detektion: MS, Ionenquelle 200°C, Interface 180°C Single Ion Recording mit 8 Gruppen zu je 2-4 Fragmenten (2 pro Komponente)
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Polare VOC, Kalibrationsstandard (2 ng/µl), SIM
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in Abluft (Gassack) Aceton Methanol Ethylmethylketon Ethanol Toluol m-Xylol p-Xylol o-Xylol Styrol Messbereich ppm
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in Abluft (Gassack) Probenahme: 5 L in Tedlar-Gassack Aufarbeitung: keine Injektion: 500 µl Split bei 150°C, Splitverhältnis 2.5, H 20 kPa Trennsäule: DB-WAX 30 m x 0.53 mm, Filmdicke 1 µm T-Programm:35°C 1 min, 10°/min, 120°C, 5 min Detektion: FID-Tandem, 230°C Kalibration: Gemische der Reinsubstanzen in 5 L Stickstoff (Gassäcke)
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL VOC in Abluft (Gassack) Kalibrationsstandard (90 mg/m 3 ), FID 10 min
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL QS in der VOC-Routineanalytik Blindwerte: Passivsammler Lösungsmittel (Schwefelkohlenstoff) Interne Referenzen: Standard in der Messbereichsmitte (mehrmals) Standard am unteren Messbereichsende Kontrolle der Aufarbeitung Externe Referenzen: Unabhängiger Kontrollstandard (EPA 624-Palette) Regelmässiger Austausch von Standardlösungen Teilnahme an Parallelmessungen/Ringversuchen
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL QS in der VOC-Routineanalytik Qualität der Kalibration (optisch, r 2, y 0 ) Doppelte Kalibrierung mit zwei Massen (Quantifier-/Qualifiersignal) Automatische Auswertung via LIMS: erspart aufwendige manuelle Berechnungen vermeidet Datenübertragungsfehlern warnt bei möglichen Fehlern (verschobene RZ, asymmetrische Peakformen, falsches Signal- verhältnis, Messbereichsüberschreitung) liefert Daten für die Kontrollkarten
(C) 2001 Team Umweltanalytik AUE BL Bestimmung von VOC in Luft Was sind VOC? Wieso untersuchen wir VOC? Probenahmetechniken Messtechniken Anwendungsbeispiele Qualitätssicherung Diskussion