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Leitfähige Kunststoffe PC-F-Seminar 18.7.2003. Leiter, Halbleiter und Isolatoren Voraussetzung für elektrische Leitung: Existenz von Ladungsträgern und.

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1 Leitfähige Kunststoffe PC-F-Seminar

2 Leiter, Halbleiter und Isolatoren Voraussetzung für elektrische Leitung: Existenz von Ladungsträgern und deren Fähigkeit, sich zu bewegen Frage: wozu zählen konjugierte Polyene? Leiter (Metalle): Elektronengas Gesättigte Polymere: Isolatoren, keine intrinsische Leitfähigkeit Leitfähigkeit σ = n · μ · e n = Zahl der Ladungsträger (Elektronen) μ = Beweglichkeit der Ladungsträger e = Elementarladung

3 Polyacetylen - seine Geschichte 1955 erstmals als schwarzes Pulver synthetisiert 1967: Hideki Shirakawa stellt Polyacetylen als silbrig- glänzenden Film her (Ziegler-Natta-Katalysatoren) Untersuchungen ergaben: schlechter Halbleiter (10 -3 S/m) zwei isomere Formen: trans und cis Fragen:- warum nur schlechter Halbleiter? - warum leitet trans-PA besser als cis-PA? - wie unterscheiden sich andere konjugierte Polyene von PA? - wie kann PA in Leiter überführt werden?

4 Warum Polyacetylen kein Leiter ist Erwartet: => PA wäre metallischer Leiter! Aber: Peierls-Instabilität eindimen- sionaler Metalle Bindungslängen nicht gleich, sondern alternierend! (6% Unterschied) chemische Formel ist (-CH=CH-) n Aufspaltung in Valenz- und Leitungs- band mit Bandlücke, denn: Fermikante wird energetisch abgesenkt! (analog: Jahn-Teller-Effekt) Chemische Formel: (CH) n

5 Warum trans-PA besser als cis-PA leitet trans-PA: S/m cis-PA: S/m Umwandlung von cis- in trans-PA bei 145°C cis-PA hingegen: keine zwei entarteten Zustände Geringe Leitfähigkeit (Halbleiter) aufgrund von strukturellen Defekten

6 PA wird leitfähig: das Prinzip der Dotierung 2000: Nobelpreis für Chemie 1976: Shirakawa, MacDiarmid und Heeger behandeln PA mit Oxidationsmitteln (Iod, Brom) => Goldfärbung, Leitfähigkeit stieg um 4-7 Zehnerpotenzen => Leiter! => Dotierung Leitfähigkeit steigt mit Menge des zugegebenen Oxidationsmittels:

7 PA wird leitfähig: das Prinzip der Dotierung Zugabe von Ox´mitteln => Entfernung eines Elektrons Problem: Beweglichkeit einge- schränkt wegen entgegengesetzt geladenen Dotiermolekülen => Polaron (Loch) => Lösung: hohe Dotierung Im Bändermodell: Midgap-Zustand leer Anschließend Bildung von Löchern im -Band

8 Leitendes PA Intermolekulare Leitfähigkeit durch Intersoliton-hopping: So verläuft Dotierung und anschließender Ladungstransport:

9 Mögliche Arten der Dotierung 1. Redoxdotierung: Zahl der Elektronen im Polymerrückgrat ändert sich p-Dotierung: Oxidation (z.B.: mit Halogenen) n-Dotierung: Reduktion (z.B.: mit Na-amalgam) 2. Photodotierung: gleichzeitiges Erzeugen von freien Elektronen und Löchern durch Bestrahlung 3. Dotierung mit Protonensäuren (Polyanilin) => Ladungsneutralität!

10 Weitere konjugierte Polyene Poly(para-phenylen) (PPP): Poly(para-phenylen-vinylen) (PPV): Polythiophen und Polypyrrol: Besonderheit: sind selbstdotierend! Polyanilin (PANI): Oxidierte und reduzierte Form: Besonderheit: Überführung in leitfähigen Zustand durch Protonierung!

11 Vorteile leitender Polymere => synthetische Metalle Leichte Verarbeitbarkeit (dünne Filme aus Lösung) Geringe Kosten Geringes Gewicht Elastizität / Flexibilität Film- und Faserbildung Einsatz als permanent dotierte Metalle oder als Halbleiterpolymere ohne Dotierung mit extern herbeigeführter Leitfähigkeit PANI: reversible Oxidation bzw. Reduktion unter Farbänderung Leitfähigkeitsgebiet groß und variabel: bis 10 6 S/m: von Isolatoren über Halbleiter bis Metalle

12 Anwendungen für leitfähige Polymere Korrosionsinhibitor Antistatische Beschichtungen / Ummantelungen Elektromagnetische Abschirmungen Polymerbatterie Nanoelektronische Schaltungen und Bauelemente Intelligente Fenster LEDs

13 Polymerbatterie Neg. Elektrode: Lithium Pos. Elektrode: Polymer In LiClO 4 -Lösung

14 Anwendungen für leitfähige Polymere II Elektrochrome Fenster Je nach angelegter Spannung können Polymere unterschiedliche Farben annehmen. Können passierende Lichtmenge variieren. intelligente Fenster Thermotrope Fenster Mischung (Blend) zweier Polymere - reagiert auf Wärme Niedrige Temperatur: homogene Schicht, durchsichtig Ab bestimmter Temperatur: Kornstrukturbildung => Milchglas PANI: Gelb Grün Blau (je nach Größe & Polarität der Spannung) => mit Farbwechsel ändert sich (IR-)Lichtdurchlässigkeit

15 Literatur M.Rehahn, Chemie in unserer Zeit 2003, 37, A.J.Heeger, Angew. Chem. 2001, 113, H. Shirakawa, Angew. Chem. 2001, 113, A.G. MacDiarmid, Angew. Chem. 2001, 113, ( ) ( ) W.Gans, Spektrum der Wissenschaft 2000, P.Yam, B.Weßling, Spektrum der Wissenschaft 1995,


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