Aufbau des Periodensystems der Elemente;

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1 Aufbau des Periodensystems der Elemente;
Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt. Das Schema der Energieniveaus des Elektrons für das Wasserstoffatom (H) und für wasserstoffähnliche Teilchen (He+, Li2+ usw.):

2 Wichtige Prinzipien, die streng gelten:
Prinzip: Die Energien sind quantisiert, und können dementsprechend nummeriert werden. Die Nummern sind Hauptquantenzahlen. (n = 1, 2, 3, ...) Prinzip: Zu einem bestimmten Energieniveau gibt es n2 verschiedenartige, aber energiegleiche (=entartete) Bewegungsarten. Eine bestimmte Bewegungsart eines Elektrons bezeichnet man als s-, p- oder d-Orbital.

3 In Atomen mit mehreren Elektronen sind die Bewegungsarten grundsätzlich ähnlich, allerdings werden gewisse Entartungen aufgehoben. Das Schema präsentiert sich dann wie folgt:

4 Die Auffüllung dieser Orbitale erfolgt nach gewissen Prinzipien:
Auffüllprinzipien: Die Niveaus werden entsprechend ihren Energien aufgefüllt; zuerst die tiefsten. Pro Orbital haben zwei Elektronen Platz (Pauli-Prinzip). Die zwei Elektronen, die einen Zustand besetzen, haben entgegengesetzten Spin. (Spin = Eigendrehimpuls, verbunden mit einem magnetischen Moment. Der Spin gehört untrennbar zum Elektron). Haben zwei Elektronen die Wahl, ein Orbital doppelt, oder zwei Orbitalle je einfach zu besetzen, so wählen sie die zweite Möglichkeit (Hund'sche Regel).

5 Daraus ergibt sich folgendes Auffülschema:
OZ Element 1. Schale s 2. Schale s p 3. Schale s p/d 4. Schale 1 2 H He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg Al Si P S Cl Ar

6 19 20 21-30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc-Zn Ga Ge As Se Br Kr 2 2 6 2 6/1-10 2 6/10 1 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 Jedes Element ist charakterisierbar durch eine Elektronenkonfiguration. Elektronenkonfiguration = Besetzungsschema der Orbitale.

7 Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen
Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen. Die Zeilen im PS heissen Perioden. Innerhalb jeder Periode sind die Elemente nach steigenden Atomnummern angeordnet. Innerhalb jeder Gruppe stehen die besonders eng verwandten Elemente übereinander. Die äußeren, nicht abgeschlossenen Schalen beherbergen die VE.

8 Elemente, die zu einer Gruppe gehören haben analoge
Valenzelektronenkonfigurationen: Valenzelektronen konfiguration Elemente Gruppenname ns ns2 ns2np ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Ra B, Al, Ga, In, Tl C, Si, Ge, Sn, Pb N, P, As, Sb, Bi O, S, Se, Te, Po F, Cl, Br, I, At Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Alkalimetalle Erdalkalimetalle Erdmetalle Kohlenstoffgruppe Stickstoffgruppe Chalkogene Halogene Edelgase Total 42 Hauptgruppenelemente

9 3dq4s2 4dq5s2 5dq6s2 q = Sc – Zn Y – Cd La, Hf – Hg Übergangsmetallreihe Total: 30 Übergangsmetalle 4fq(5d6s2) q = 1 – 14 Ce – Lu Lanthanoide oder Seltene Erden Total: 14 Elemente 5fq(6d7s2) q = 1 – 14 Ac – Lr Actinoide Total: 14 Elemente

10 Oxidationsstufen HGM - stehen für chemische Bindungen nur s- und p- Elektronen zur Verfügung. Sie treten daher überwiegend in einer einzigen OZ auf, bei einigen kommen zwei OZ vor: Valenzelektronenkonfiguration: s s s2p s2p s2p3 Oxidationszahlen: Li Be +I +II Na Mg Al +I +II III K Ca Ga Rb Sr In Sn +I +II I +III II +IV Cs Ba Tl Pb Bi +I +II I +III II +IV III +V

11 Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration
Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und diamagnetisch. Die HGM sind in Mehrzahl unedle Metalle. Bei den äußeren ÜM werden die d-Orbitale (der zweitäußersten Schale) aufgefüllt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d- Elektronen als VE wirken. Die ÜM treten daher in vielen OZ auf.

12 Aufbau des Periodensystems der Elemente;
Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt. Das Schema der Energieniveaus des Elektrons für das Wasserstoffatom (H) und für wasserstoffähnliche Teilchen (He+, Li2+ usw.): Wichtige Prinzipien, die streng gelten: Prinzip: Die Energien sind quantisiert, und können dementsprechend nummeriert werden. Die Nummern sind Hauptquantenzahlen. (n = 1, 2, 3, ...) Prinzip: Zu einem bestimmten Energieniveau gibt es n2 verschiedenartige, aber energiegleiche (=entartete) Bewegungsarten. Eine bestimmte Bewegungsart eines Elektrons bezeichnet man als s-, p- oder d-Orbital. In Atomen mit mehreren Elektronen sind die Bewegungsarten grundsätzlich ähnlich, allerdings werden gewisse Entartungen aufgehoben. Das Schema präsentiert sich dann wie folgt: Die Auffüllung dieser Orbitale erfolgt nach gewissen Prinzipien: Auffüllprinzipien: Die Niveaus werden entsprechend ihren Energien aufgefüllt; zuerst die tiefsten. Pro Orbital haben zwei Elektronen Platz (Pauli-Prinzip). Die zwei Elektronen, die einen Zustand besetzen, haben entgegengesetzten Spin. (Spin = Eigendrehimpuls, verbunden mit einem magnetischen Moment. Der Spin gehört untrennbar zum Elektron). Haben zwei Elektronen die Wahl, ein Orbital doppelt, oder zwei Orbitalle je einfach zu besetzen, so wählen sie die zweite Möglichkeit (Hund'sche Regel). Daraus ergibt sich folgendes Auffülschema: Die wichtigsten OZ der 3d-Elemente: Häufige Oxidationszahlen bei den 3d-Elementen: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +Ib) +II)d II II IIc) II +II II +II +IIb) +IIIa) +III +III +III III IIIc) +III III +IVa) IV IV +Va) (+V) +VIa) (+VI) (+VI) +VIIa) a) „Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration - 3d0 b) „Pseudo-Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration und vollbesetzte 3d-Unterschale d10 c) stabil durch halbbesetzte 3d-Unterschale d5 d) in Klammern weniger häufige Oxidationszahlen Leere, vollbesetzte und halbbesetzte d-Unterschalen sind energetisch günstiger als andere Besetzungen {die Ligandenfeldtheorie erklärt die Stabilität weiterer Oxidationszahlen z.B. Cr3+(d3)} Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen. Die Zeilen im PS heissen Perioden. Innerhalb jeder Periode sind die Elemente nach steigenden Atomnummern angeordnet. Innerhalb jeder Gruppe stehen die besonders eng verwandten Elemente übereinander. Die äußeren, nicht abgeschlossenen Schalen beherbergen die VE. Elemente, die zu einer Gruppe gehören haben analoge Valenzelektronenkonfigurationen: Valenzelektronen konfiguration Elemente Gruppenname ns ns2 ns2np ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Ra B, Al, Ga, In, Tl C, Si, Ge, Sn, Pb N, P, As, Sb, Bi O, S, Se, Te, Po F, Cl, Br, I, At Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Alkalimetalle Erdalkalimetalle Erdmetalle Kohlenstoffgruppe Stickstoffgruppe Chalkogene Halogene Edelgase Total 42 Hauptgruppenelemente 3dq4s2 4dq5s2 5dq6s2 q = Sc – Zn Y – Cd La, Hf – Hg Übergangsmetallreihe Total: 30 Übergangsmetalle 4fq(5d6s2) q = 1 – 14 Ce – Lu Lanthanoide oder Seltene Erden Total: 14 Elemente 5fq(6d7s2) q = 1 – 14 Ac – Lr Actinoide Total: 14 Elemente Oxidationsstufen HGM - stehen für chemische Bindungen nur s- und p- Elektronen zur Verfügung. Sie treten daher überwiegend in einer einzigen OZ auf, bei einigen kommen zwei OZ vor: Valenzelektronenkonfiguration: s1 s2 s2p1 s2p s2p3 Oxidationszahlen: Li Be +I +II Na Mg Al +I +II +III K Ca Ga Rb Sr In Sn +I +II +I +III +II +IV Cs Ba Tl Pb Bi +I +II +I +III +II +IV +III +V Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und diamagnetisch. Die HGM sind in Mehrzahl unedle Metalle. Bei den äußeren ÜM werden die d-Orbitale (der zweitäußersten Schale) aufgefüllt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d-Elektronen als VE wirken. Die ÜM treten daher in vielen OZ auf. Die wichtigsten OZ der 3d-Elemente: Häufige Oxidationszahlen bei den 3d-Elementen: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +Ib) (+II)d +II +II +IIc) +II +II +II +II +IIb) +IIIa) +III +III +III +III +IIIc) +III +III +IVa) +IV IV +Va) (+V) +VIa) (+VI) (+VI) +VIIa) Leere, vollbesetzte und halbbesetzte d-Unterschalen sind energetisch günstiger als andere Besetzungen {die Ligandenfeldtheorie erklärt die Stabilität weiterer Oxidationszahlen z.B. Cr3+(d3)} a) „Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration - 3d0 b) „Pseudo-Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkon- figuration und vollbesetzte 3d-Unterschale d10 c) stabil durch halbbesetzte 3d-Unterschale d5 d) in Klammern weniger häufige Oxidationszahlen Die meisten Ionen der ÜM haben teilweise besetzte d-Niveaus. Solche Ionen sind gefärbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte Neigung zur Komplexbildung. Unter den NGE finden sich die typischen Edelmetalle.

13 Die meisten Ionen der ÜM haben teilweise besetzte d-Niveaus.
Solche Ionen sind gefärbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte Neigung zur Komplexbildung. Unter den NGE finden sich die typischen Edelmetalle.

14 Die 1. Nebengruppe (Münzmetalle)
Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns1, n = 4, 5, 6 In allen Oxidationsstufen bilden die Münzmetalle Komplexverbindungen. Lineare zweifache Koordination Ag(I), Au(I) und Cu(I) Beispiel: Diamminsilber(I)-Komplex [H3N–Ag–NH3]+ Tetraedrische Koordination Cu(I), z.B. [Cu(CN)4]3-, Cu(I) ist sp3-hybridisiert. Bei Ag(I) ist der Energieaufwand für sp3-Hybridisierung zu groß (nur lineare Komplexe).

15 Verzerrt oktaedrische Koordination
[Cu(H2O)6]2+ ist ein tetragonal verzerrter Oktaeder. Diese Anordnung der Liganden ist energiegünstiger als in einem hochsymmetrischen Oktaeder. Für das Cu2+-Ion ergibt sich durch tetragonale Verzerrung neben der LFSE im oktaedrischen Feld noch eine JTSE. Quadratisch-planare Koordination [AuIIICl4]- Tetrachloroaurat(III)-Ion

16 1.1 Kupfer Vorkommen Kupferkies CuFeS2 (50% aller Kupfervorkommen) Kupferglanz Cu2S Rotkupfererz Cu2O Malachit Cu2CO3(OH)2 Gewinnung Aus Kupferkies wird zunächst durch Rösten das Eisen in Oxid überführt und zu Eisensilicat verschlackt: FeS + 1,5O2 + SiO2 → FeSiO3 + SO2 Aus dem verbleibenden Cu2S wird in Konvertern durch Einblasen von Luft das Rohkupfer erhalten: 2 Cu2S O2 → 2 Cu2O SO DH = -767 kJ/mol Cu2S Cu2O → 6 Cu + SO DH = +115 kJ/mol 3 Cu2S O2 → 6 Cu + 3SO DH = -652 kJ/mol Das Rohkupfer wird elektrolytisch gereinigt: Anode: Cu → Cu e- (Zn, Fe, Ni gehen in Lsg) (Anodenschlamm: Ag, Au) Kathode: Cu e- → Cu

17 Eigenschaften An der Luft oxidiert Kupfer langsam zu rotem Cu2O: 2Cu + 0,5O2 → Cu2O Die Cu2O-Schicht kann durch Reduktion mit Methanol entfernt werden: CuI2O + H3C-OH → 2Cu0 + H2C=O + H2O Ein Überzug von CuCO3∙Cu(OH)2, CuSO4∙Cu(OH)2 oder CuCl2∙3Cu(OH)2 bezeichnet man als "Patina". Das Halbedelmetall Kupfer wird von oxidierender HNO3 (E° = 0,959 V) gelöst (ohne H2-Entwicklung!!): 3Cu + 8HNO3(halbkonz.) → 3Cu(NO3) NO↑ + 4H2O oder in heißer verd. H2SO4 bei Luftzutritt: Cu + 0,5O2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O

18 Cu(II)-Verbindungen CuSO4∙5H2O oder [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, blau Entwässerung: CuSO4 (Nachweis kleiner Mengen H2O, z.B. im Alkohol) CuSO4 reagiert in Wasser sauer, da Kupfer(II)-hydroxid eine schwache Base ist: pH (0,1M Lsg) ≈ 3 Cu(OH)2: Cu OH- → Cu(OH)2↓ hellblau löst sich in starken Basen: Cu(OH) OH- → [Cu(OH)4]2-

19 Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex:
Bei Gegenwart von KNaC4H4O6 (Weinsäure = C4H6O6), werden Kupfer(II)-Salze nicht gefällt. Es entsteht eine tiefblaue Lsg, in welcher der Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex vorliegt: Unter dem Namen "Fehlingsche Lösung" dienen diese alkalische Kupfersalzlösungen zum qualitativen und quantitativen Nachweis "reduzierender Zucker" und Aldehyde z.B. in Harn. Fehlingsche Lösung: 70 g CuSO4∙5H2O im 1L H2O (Fehling I) 340 g KNaC4H4O6 mit 100 g NaOH im 1L H2O (Fehling II)

20 In Gegenwart von reduzierenden Verbindungen erfolgt Reduktion zu Kupfer(I)-oxid↓ (ziegelroter Ndg.):
Versuch: Nachweis von D-Glucose Die Reaktion verläuft nicht stöchiometrisch.

21 Cu(I)-Verbindungen In Wasser lösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren: Die Disproportionierung von Cu+ in Wasser ergibt sich aus der Spannungsreihe: Cu+ ist sein eigenes Reduktions- und Oxidationsmittel. Cu+ + Cu+ → Cu↓ + Cu2+ DE ° = E °(Cu/Cu+) - E °(Cu/Cu2+) = (0,52-0,15) = 0,37 V Über die freie Reaktionsenthalpie DG ergibt sich für K ein Wert von 106. Cu+ disproportioniert vollständig.

22 Schwerlösliche Cu(I)-Verbindungen (Cu2O, CuI, CuCN, Cu2S) sind in wässrigen Lösungen beständig. Sie sind ein Beispiel für den Einfluss der Löslichkeit auf das Redoxpotential. CuCl2 und CuBr2 sind in Wasser gut löslich. CuI2 ist in Wasser nicht stabil: Mit Hilfe von Iodid-Ionen kann Cu2+ quantitativ bestimmt werden (Iodometrie). Das bei der Reduktion von Cu2+ gebildete Iod wird durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.

23 Verwendung Nach Fe und Al ist Cu das wichtigste Gebrauchsmetall. Elektroindustrie, Wärmeaustauscher (nach Ag die höhste elektrische und thermische Leitfähigkeit) Schiffbau, chemischer Apparatebau Legierungen (Cu-Zn-Legierungen: Weiß- (50-80% Zn), Gelb (20-50% Zn), Rot-Messing (>20% Zn)). Bronzen (Legierungen mit weniger als 40% Sn oder anderen Metallen außer Zn (Pb, Al, Ni, Si, P...); Konstantan 40% Ni, elektrischer Widerstand fast unabhängig von der Temperatur. Ein essentielles Spurenelement für den Menschen und höhere Tiere. Es wird für den Aufbau von Kupferproteinen mit Enzymfunktion benötigt (z.B. Cu, Zn-Superoxid-Dismutase). SOD katalysiert die Disproportionierung von zelltoxischen Superoxid O2- zu O2 und H2O2.

24 Silber Vorkommen Silber gediegen, Ag2S (Argentit), AgCl (Hornsilber) Ag(I)-Verbindungen AgNO3 ist gut löslich in Wasser, Ausgangsprodukt für andere Silbersalze. Darstellung: 3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O Ag kann von Au abgetrennt werden, da Au nicht von HNO3 angegrifen wird. Auf der Haut wirkt oxidierend und ätzend. - oxidierende Wirkung: - ätzende Wirkung: unter Mitwirkung von Feuchtigkeit wird Salpetersäure gebildet. Isolierung von AgOH ist nicht möglich: Viele AgI -Salze sind schwer löslich und kristallisieren als wasserfreie Salze.

25 Silber(I)-halogenide
Lineare Silber(I)-Komplexe:

26 Versuch: Reihe abnehmender Ag+-Konzentration: AgCl > [Ag(NH3)2]+ > AgBr > [Ag(S2O3)2]3- > AgI > [Ag(CN)2]- > Ag2S

27 Silberspiegel mit Tollens-Reagenz
Tollens-Reagenz (Reagenz auf reduzierende Verbindungen, wie Zucker, Aldehyde, Hydrazide): Gemisch aus gleichen Volumina 10%-iger AgNO3-Lsg und 10%-iger Natronlauge, dem konzentrierter NH3 bis zur Auflösung der Silberoxid-Fällung zugefügt wird. Im alkalischen Medium reduziert die Aldehydgruppe der D-Glukose Silberionen zu elementarem Silber, wobei die Aldehydgruppe selbst zur Carboxylatgruppe oxidiert wird: C5H11O5CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- → 2Ag↓(Silberspiegel) + C5H11O5COO- + 4NH3 + 2H2O Gealtertes Tollens-Reagenz ist wegen der möglichen Bildung von Knallsilber (Silberfulminat, AgONC) explosionsgefährlich; das Reagenz kann nach Gebrauch durch Salzsäurezugabe vernichtet werden.

28 Verwendung Silber ist ein starkes Gift für Mikroorganismen (Ag+-Ionen blockieren die Wirkung der Thio-Enzyme). Silberne Essgeräte sind hygienisch. Das schwärzliche "Anlaufen" des Silbers an der Luft beruht auf einer Reaktion mit den Spuren von H2S, wobei sich schwarzes Silbersulfid bildet: 2Ag + H2S + 0,5O2 → Ag2S↓ + H2O, das z.B. durch Berühren mit Al-Folie in verdünnter Na2CO3-Lsg. leicht wieder zu Ag reduziert werden kann.

29 Gold Vorkommen Hauptsächlich gediegen, goldhaltiger Quarz SiO2 Gewinnung Goldwaschen Amalgamierung Cyanidlaugerei - das Gold mittels einer alkalischen Kalium- oder Natriumcyanid-Lsg. ausgelaugt wird: 4Au0 + 2H2O + O2 + 8KCN → 4K[AuI(CN)2] + 4KOH 2[Au(CN)2]- + Zn-Staub → [Zn(CN)4]2- + 2Au↓ Rohgold Rohgold wird wie Rohkupfer elektrolysiert. Der Anodenschlamm dieser Elektrolyse enthält die sehr wertvollen Platinmetalle (Pt, Pd, Rh, Ir). In ähnlicher Weise wird Ag erhalten. E°(Au/Au+) = 1,69 V Au + 2CN- → [Au(CN)2]-, E = +0,20 V Starke Verschiebung (um 1,49 V) des Goldpotentials durch Komplexierung. Das Silberpotential (E(Ag/Ag+) = 0,80 V) wird aus dem gleichen Grund (Bildung von [Ag(CN)2]-) um 1,11 V erniedrigt (E = -0,31 V).

30 Gold(III)-Verbindungen
Gold weist positivere Standardredoxpotentiale als alle anderen Metalle. LM für Gold: starke Oxidationsmittel wie Chlorwasser und "Königswasser" oder Komplexbildner wie KCN bei Luftzutritt. Tetrachlorogold(III)-säure - Ausgangsprodukt für alle anderen Au(III)-Verbindungen. Das Au(III)-Ion ist ein starkes Oxidationsmittel und tritt in wässr. Lsg. wegen seiner starken Komplexbildungstendenz nur in Form von Komplexen (KOZ 4, z.B. [AuCl4]-, [AuCl3(H2O)], [Au(NH3)4]3+) auf.

31 Gold(I)-Verbindungen
Das farblose Au(I)-Ion zeigt eine große Neigung zu disproportionieren: Nur in Form schwerlöslicher Verbindungen (AuI, Au2S) oder stabiler Komplexe ([Au(CN)2]-), ist Au(I) wasserbeständig. Au(I) bevorzugt die lineare Koordination. Verwendung Goldlegierungen mit 70% Au, mehreren Pt-Metallen, Ag, Cu und Zn in der Dentaltechnik als Zahnersatz. Bemerkenswert für Gold ist seine Dehn- und Walzbarkeit (Blattgold)

32 Die 2. Nebengruppe (Zn, Cd, Hg)
Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns2 (n = 4, 5, 6) Zinkgruppe Smp. (°C) Ox.-stufen r(M2+)[pm] E°(M/M2+), V Zn Cd Hg 419 321 -39 (fl. bei RT) +II +I, +II 74 97 110 -0,76 unedel -0,40 unedel 0,85 edel Me Neigung zur Bild. von Komplexen Häufige KOZ* Salze MX2 Kov. Bin.-anteil Zn Cd Hg 4 und 6 2 und 4 MCl2 farblos Farbigkeit von Verbindungen durch leicht polarisierbare Anionen (CTB) * Die Stereochemie ist durch die Ionengröße und die kovalente Bindungsstärke bestimmt (keine LFSE-Effekte!).

33 Zink Vorkommen Zinkspat (ZnCO3), Zinkblende (ZnS) Gewinnung * Cd kommt in der Natur fast immer als Begleiter des Zn vor (CdS, CdCO3).

34 Reaktionen An der Luft ist Zn beständig (Schutzschicht ZnO und Zn(OH)2∙ZnCO3). Deshalb findet Verwendung für Dachbedeckungen, Verzinken von Eisenblech und Eisendraht. Zn löst sich in Säuren und Laugen: Zn + 2H+ → Zn H2↑ Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4] H2↑ Hochreines Zink wird nicht angegriffen (H2-Überspannung ≈ 0,7 V, kinetische Hemmung für die Entladung der H3O+-Ionen auf der Zinkoberfläche). Versuch: Zn + verd. HCl → sehr schwache H2-Entwicklung Zn + Cu2+ + verd. HCl → heftige H2-Entwicklung Erklärung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu↓

35 Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab
Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab. Durch Verunreinigung bilden es sich Lokalelemente: Auf der Cu-Oberfläche besteht keine kinetische Hemmung für die Reduktion der Hydronium-Ionen. Lokalelemente sind wichtig bei der Korrosion. Schutzschichten auf Eisen aus Metallen, die edler als Eisen sind (Cr, Sn, Ni), beschleunigen bei ihrer Verletzung die Korrosion von Fe durch die Bildung eines Lokalelements. E°/V Zn/Zn ,76 Fe/Fe ,41 Sn/Sn ,14

36 Verbindungen Zn(II)-sulfat-Heptahydrat [Zn(H2O)6]SO4∙H2O Darstellung: ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O Nur Zn(OH)2 von den Hydroxiden der 2. NG ist amphoter:

37 Verwendung ZnS emittiert beim Bestrahlen mit UV-, g-Strahlen, Kathodenstrahlen sichtbares Licht. Dotierungen (etwa 1 : 104) mit Cu oder Ag-Verbindungen verbessern den Effekt und wirken als farbgebende Komponente. Farbfernsehen: ZnS: Cu, Al (grün) ZnS: Ag (blau) ZnS wird als Weißpigment verwendet, im Gemisch mit BaSO4 als Lithopone bekannt. Zn in galvanischen Elementen Zn-MnO2-Primärzelle (Georges Leclanche, 1860) Zink-Kohle-Batterie Trockenbatterie - der Elektrolyt, eine wässr. Lsg. von ZnCl2 und NH4Cl, wird durch eine quellfähige Substanz, z.B. Mehl, immobilisiert.

38 Konstruktion einer Leclanche-Zelle:
Zinkanode: Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2Cl2] + 2H+ + 2e- von MnO2 umgebene Graphitelektrode: 2MnO2 + 2H+ + 2e- → 2MnO(OH) Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → [Zn(NH3)2Cl2] + 2MnO(OH) DE = EMK (Elektromotorische Kraft) ≈ 1,5 V

39 Wideraufladbare Zn-MnO2-Zelle
Die Reduktion zu MnII wird vermieden. Das erreicht man durch Limitierung der Zn-Aktivmasse. Anode(-): Zn + 4OH- → [Zn(OH)4]2- + 2e- Kathode(+): 2MnO2 + 2H2O + 2e- → 2MnO(OH) + 2OH- ________________________________________________ Zink ist essentiel für Menschen, Tiere, Pflanzen. Der Mensch enthält durchschnittlich 40 mg Zn pro kg (Bedarf ~ 22 mg Zn pro Tag). Zn2+ ist ein elektrophiler Polarisator (Lewis-Säure):

40 Cadmium Die Chemie des Cd2+ ist der des Zn2+ sehr ähnlich, wenn auch kleine Unterschiede gibt, z.B. Cd(OH)2 ist nicht amphoter. Versuch:

41 Nachweis von Cd2+ neben Cu2+
Die Reaktion von CN- mit Cu2+ ist vergleichbar mit der Reaktion des I- mit Cu2+ (CN- = Pseudohalogenid): Cu CN- → CuCN↓ + 0,5 (CN)2 (sehr giftig!) Im CN- Überschuß löst sich CuCN: CuCN + 3CN- → [Cu(CN)4]3- Verwendung Korrosionschutz "Woodsches Metall": leicht schmelzende Legierung für Schmelzsicherung: 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd.

42 Hg besitzt eine Ausgeprägte Affinität zu Schwefel!
Quecksilber Hg besitzt eine Ausgeprägte Affinität zu Schwefel! Vorkommen, Gewinnung Zinnober (HgS) Vakuumdestillation Hg(II)-Verbindungen Hg2+ + 2OH- → HgO↓ + H2O (Hg2+ bildet kein Hydroxid) gelber amorpfer Ndg. (krist. HgO ist rot gefärbt) HgCl2, Sublimat, lineare Moleküle mit kovalenten Bindungen (Cl-Hg-Cl), dissoziiert in wässr. Lsg. nur wenig in die Ionen. HgS Hg S2- → HgS↓ schwarz Lp(HgS) = 1,6 ∙ mol2/l2 Die Löslichkeit der Hg(II)-Verbindungen nimmt in folgender Reihe ab: Hg(NO3)2 > HgCl2 > HgBr2 > HgI2 > HgS Die Abnahme der Löslichkeit lässt sich nach dem HSAB-Konzept erklären.

43 HgI2 ist dimorph und zeigt Thermochromie:
HgCl2 + 2KI → HgI2↓ + 2Cl- rot HgI2 ist dimorph und zeigt Thermochromie: c) Im Überschuß von I- löst sich das rote HgI2 unter Bildung des farblosen Tetraiodomercurat(II)-Komplexes auf: HgI2 + 2I- → [HgI4]2- d) Optische Thermometer rot schwarz

44 Nesslers Reagenz Eine alkalische Lsg. von [HgI4]2- dient zum qualitativen und quantitativen Nachweis von NH3 und Ammonium-Verbind., wobei sich das schwerlösliche braune Iodid der Millonschen Base {[Hg2N]∞(OH) ∞} bildet. N.R.: Eine Lösung von 11 g KI und 15 g HgI2 in 100 ml Wasser, die mit dem gleichen Vol. 6M NaOH vermischt ist. NH3 + 2[HgI4]2- + 3OH- → [Hg2N]I∙H2O↓ + 2H2O + 7I- gelbbraune Lsg.→ braune Flocken Nachweis von Hg(II) und Hg(I) Reduktion mit salzsaurer SnCl2-Lsg.: 2HgCl2 + SnCl3- + Cl- → Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2- weiß Hg2Cl2 + SnCl3- + Cl- → 2Hg↓ + [SnCl6]2- fein verteiltes Hg färbt die Lsg. grau

45 Hg(I)-Verbindungen Hg(I)-Salze enthalten das dimere Ion Hg22+ (mit einer kovalenten Bindung zwischen den Hg-Atomen). Hg22+ kann zu Hg2+ und Hg disproportionieren: Hg2Cl2 wird auch als schön schwarz bezeichnet, da bei der Behandlung mit NH3 eine Schwarzfärbung sichtbar wird: Verwendung Bildung von Legierungen (Amalgame) zum Füllen von Barometern und Manometern Quecksilberlampen

46 Die 6. Nebengruppe Valenzelektronenkonfigurationen: Cr 3d54s1 Mo 4d55s1 W 5d46s2 Aufgrund der Lanthanoiden-Kontraktion sind die beiden schweren Elemente Mo und W einander recht ähnlich. Die Unterschiede zum Cr sind deutlich. Die maximale Oxidationszahl (OZ) ist +VI. Sie ist die stabilste OZ des Mo und W. Im Gegensatz zu den Wolframaten sind die Chromate daher starke Oxidationsmittel. Für Mo und W ist die Bildung komplizierter Polyanionen mit meist oktaedrischer Koordination typisch.

47 Beim Chrom gibt es nur wenige Spezies mit tetraedrischer Koordination.
Die stabilste Oxidationsstufe des Chroms ist +III. Chrom(III) bildet zahlreiche oktaedrische Komplexverbindungen. Eine entsprechende Komplexchemie gibt es beim Mo und W nicht. Cr(II) wirkt reduzierend. Stabile Mo(II)- und W(II)-Verbindungen sind Clusterverbindungen, deren Stabilität durch Metall-Metall-Bindungen zustande kommt. Bei allen Metallen gibt es M(II)-Verbindungen mit Metall-Metall-Vierfachbindungen.

48 Chrom Vorkommen Chromit (Chromeisenstein) FeCr2O4 Darstellung Chrom ist das wichtigste Legierungselement für nichtrostende und hitzbeständige Stähle. Eisen-Chrom-Legierungen mit etwa 60% Cr erhält man durch Reduktion von Chromit mit Koks im Elektroofen: Diese Legierungen enthalten Carbide. Kohlenstoffarmes Ferrochrom wird durch Reduktion von Chromit mit Silicochrom (ca. 30% Si) gewonnen. Chrommetall wird aluminotermisch hergestellt: Cr2O Al → Al2O Cr Zur Verchromung von Stahl werden Cr(VI)-Lösungen, zur Gewinnung von Chrommetall Cr(III)-Lösungen elektrolysiert.

49 Eigenschaften: Das recht unedle Chrom (Cr → Cr3+ + 3e- E° = – 0,74 V) löst sich leicht in nichtoxidierenden Säuren wie HCl unter H2-Entwicklung auf. Das Metall ist gegenüber starken Oxidationsmitteln wie konz. HNO3 und sogar kaltes Königswasser durch die Bildung von sehr dichten Oxidhaut (Passivierung) inert. Verbindungen Oxidationsstufe +II (d4): Cr(II)-Verb. sind starke Reduktionsmittel. Durch Abgabe eines Elektrons entsteht aus der d4-Konfiguration von Cr(II) die stabilste d3-Konfiguration von Cr(III). Cr + 2HCl → Cr H2↑ + 2Cl– CrCl2 ist in H2O stabil bei Luftausschluss, himmelblaue Lsg. durch [Cr(H2O)6]2+.

50 Oxidationsstufe +III (d3): Die stabilste OZ des Chroms ist +III.
[Cr(H2O)6]3+ - violett. [Cr(H2O)6]2(SO4)3 und [Cr(H2O)6]Cl3 reagieren sauer: Chrom(III)-chlorid, [Cr(H2O)6]Cl3 löst sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe auf. Beim stehen färbt sich die Lsg. langsam heller blaugrün und schliesslich violett (Hydratations-isomerie): Beim Erwärmen spielt sich der umgekehrte Vorgang ab.

51 Cr(OH)3(amphoter): Redoxverhalten: Cr3+ ist im sauren und neutralen Milieu stabil, nur stärkste Oxidationsmittel können Cr3+ zu Chromat oxidieren. Im basischen Milieu kann Cr3+ dagegen bereits durch milde Oxidationsmittel oxidiert werden.

52 Oxidationsschmelze In der alkalischen Schmelze wird Cr3+ durch NO3- zu gelbem Chromat oxidiert: Cr2O3 entsteht beim Verbrennen des Cr im O2 oder durch Zersetzung von Ammoniumdichromat. Chemischer Vulkan: Cr(III)-Komplexe Die Elektronenkonfiguration d3 liefert bei oktaedrischer Koordination eine große LFSE. Es gibt eine große Zahl stabiler Komplexe mit typische Farben. Die magnetischen Momente liegen beim „spin-only“-Wert, der für 3 ungepaarte Elektronen 3,87 B.M. beträgt. Beispiele: [Cr(H2O)6]3+ violett, [Cr(NH3)6]3+ gelb

53 Oxidationsstufe +VI (d0): stabil nur in Oxoverbindungen (Ausnahme CrF6), wirken alle sehr stark oxidierend. CrO42- Chromat gelb Cr2O72- Dichromat orange CrO rot In Lsgen mit pH > 6 liegt das tetraedrisch gebaute CrO42- vor. Zwischen pH = 2 und pH = 6 sind das Ion HCrO4- und das Ion Cr2O72- im Gleichgewicht. pH-abhängiges Gleichgewicht:

54 Dies wird bei der Ba2+/Sr2+-Trennung gebraucht. Aus einer Cr2O72- -Lsg
Dies wird bei der Ba2+/Sr2+-Trennung gebraucht. Aus einer Cr2O72- -Lsg. erzeugt man durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes eine CrO42- -Konzentration, die zur Ausfällung des schweren löslichen BaCrO4 (Lp = 8·10-11), nicht aber zur Überschreitung des größeren Löslichkeitsproduktes von SrCrO4 (Lp = 3,0∙10-5) ausreicht. Bei Zusatz von konz. H2SO4 zu Chromaten bildet sich das äußerst giftige Crom(VI)-oxid CrO3, das wegen der leichten Sauerstoffabgabe ein sehr kräftiges Oxidationsmittel darstellt.

55 Saure Dichromatlösungen sind starke Oxidationsmittel (2Cr3+/Cr2O72-; E° = +1,33 V)!
Im alkalischen Bereich vorliegende Chromate oxidieren viel schwächer (Cr(OH)3/CrO42-; E° = 0,13 V)! Die oxidative Eigenschaft der Chromate wird im Alkoholteströhrchen ausgenutzt: 2CrO CH3CH2OH + 10H+ → 2Cr3+ + 3CH3CHO + 8H2O gelb grün Nachweis als Chrom(VI)-peroxid, CrO5: Cr(VI)-Ionen bilden in salpeter- bzw. schwefelsaurer Lsg. in der Kälte mit H2O2 blaues Chrom(VI)-peroxid, CrO5: Cr2O H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2O orange blau Die Reaktion ist für Cr(VI) spezifisch. Nach einiger Zeit schlägt die blaue Farbe in grün oder violett um: 4CrO5 + 12H+ → 4Cr3+ + 6H2O + 7O2↑ blau grün

56 Mit Ether kann CrO5 aus der wässrigen Lsg. ausgeschütelt werden
Mit Ether kann CrO5 aus der wässrigen Lsg. ausgeschütelt werden. Es entsteht das CrO5(OEt2)-Addukt, in dem das CrO5 stabilisiert wird. Das Addukt hat eine verzerrt pentagonal-pyramidale Struktur: Cr-Carboxylate: Cr(II)-acetat war seit langem als anomal bekannt, weil es rot und fast diamagnetisch ist, während die einkernigen Cr(II)-Verbindungen blau oder violett und stark paramagnetisch sind. Später wurde gezeigt, dass das Acetat die folgende Struktur besitzt:

57 Die H2O Liganden liegen auf der Cr−Cr-Achse
Die H2O Liganden liegen auf der Cr−Cr-Achse. (Die Cr-Cr Bindungslängen in Cu(II)-acetat und ähnlichen Verbindungen liegen im Bereich pm).

58 Molybdän und Wolfram Vorkommen Molybdänglanz MoS2 Wulfenit (Gelbbleierz) PbMoO4 Wolframit (Mn,Fe)WO4 Scheelit CaWO4 Darstellung Zuerst wird MoS2 durch Rösten bei °C in das Trioxid überführt. MoO3 kann durch Sublimation bei 1200°C gereinigt werden. Dieses wird bei 1100°C mit H2 zu Molybdän reduziert: MoO H2 → Mo H2O Scheelit wird mit konzentrierter HCl umgesetzt: CaWO HCl → CaCl WO3∙H2O (Wolfram(VI)-oxidhydrat) WO3∙H2O wird in WO3 überführt und dies reduziert: WO H2 → W H2O

59 Oxide MoO3 (weiss) und WO3 (gelb) sind wasser- und säureunlöslich. In Alkalilaugen lösen sie sich unter Bildung der Ionen MoO42- und WO42-. MoO2 (violett) und WO2 (braun) sind diamagnetische metallisch leitende Verbindungen. Beim Erhitzen der Trioxide in Vakuum oder durch Reduktion der Trioxide mit den Metallen erhält man die zahlreichen stöchiometrischen Oxide mit nichtganzzahligen Oxidationszahlen. Sie sind intensiv violett oder blau gefärbt. Im Unterschied zu Chrom sind keine Oxide mit Oxidationszahlen < 4 bekannt. Isopolymolybdate, Isopolywolframate Die alkalischen Lösungen der Trioxide MoO3 und WO3 enthalten tetraedrische MoO42- und WO42- -Ionen. Aus stark sauren Lösungen kristallisieren die Oxidhydrate MoO3·2H2O und WO3∙2H2O aus, die als „Molybdänsäure“ bzw. „Wolframsäure“ bezeichnet werden. Beim erwärmen wandeln sie sich in die Monohydrate um. Bei pH-Werten zwischen diesen Extremen bilden sich polymere Anionen, die überwiegend aus MeO6-Oktaedern aufgebaut sind.

60 Bei Mo erfolgt die Bildung der Polyanionen durch eine rasche Gleichgewichtseinstellung, beim W dauert die Gleichgewichtseinstellung oft Wochen. Polyanionen sind bei Mo und W verschieden. In Molybdatlösungen bilden sich – sobald der pH-Wert unter 6 sinkt – die Polyanionen [Mo7O24]6-, [Mo8O26]4- und [Mo36O112]8-, z.B.: 7 MoO H+ = Mo7O H2O Mo7O H MoO42- = Mo8O H2O In Wolframatlösungen kondensieren bei pH ≈ 6 die WO42- - Ionen zunächst zu [HW6O21]5-, das sich langsam mit [H2W12O42]10- ins Gleichgewicht setzt. Bei pH ≈ 4 bilden sich langsam [H2W12O40]6- -Ionen.

61 Heteropolyanionen In die Strukturen von Isopolyanionen können Heteroatome eintreten. So erhält man aus einer Lösung, die MoO42- - und HPO42- - Ionen enthält, beim Ansäuern das gelbe Heteropolyanion [PMo12O40]3-: Heteropolyanionen bilden eine große Verbindungsklasse. Die meisten sind Heteropolyanionen des Molybdäns und Wolframs mit mindestens 35 verschiedenen Heteroatomen. Die Heteroatome sind Nichtmetalle und Übergangsmetalle. Die freien Säuren und die Salze mit kleinen Kationen sind in Wasser gut löslich. Salze mit großen Kationen wie Cs+, Ba2+ und Pb2+ sind schwer löslich.

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63 [Cu(tet)(dmso)H2SiMo12O40]

64 Bronzen Reduziert man Natrium-polywolframat mit H2 bei Rotglut, erhält man eine Substanz, die wegen ihres metallischen, bronzeähnlichen Aussehens als Bronze bezeichnet wurde. Natriumwolframatbronzen sind nicht stöchiometrische Verbindungen der Zusammensetzung NanWO3 ( 0 < n ≤ 1). Alle Alkalimetallwolframbronzen sind metallische Leiter. Wolframbronzen (NanWO3 mit 0 < n ≤ 1) bilden auch folgende Metalle: Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Lanthanoide. Die analogen Alkalimetallmolybdänbronzen bilden sich nur unter hohem Druck.