Preparation of Five-Membered Rings via the Translocation- Cyclization of Vinyl Radicals Artikel von: Fabrice Dénès, Florent Beaufils, Phillipe Renaud.

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1 Preparation of Five-Membered Rings via the Translocation- Cyclization of Vinyl Radicals Artikel von: Fabrice Dénès, Florent Beaufils, Phillipe Renaud

2 Generelles Schema 1,5-H-Shift 5-exo-trig-Cyclisierung

3 Wie bekommt man die Vinyl Radikale ? 1. Über Vinyl Halogenide dabei radikalische Defunktionalisierung der Halogene mit Bu 3 SnH oder anderen giftigen Zinn-Reagenzien Synthese von bizyklischen und spirozyklischen Molekülen möglich

4 Beispiel: Synthese von Lentiginosin-Derivaten

5 Wie bekommt man die Vinyl Radikale ? 2. Über Addition von Radikalen an Alkine inter- und intramolekulare Addition von Kohlen- radikalen Addition von Zinnradikalen Addition von Sauerstoff-,Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorradikalen

6 Inter- und intramolekulare Addition von Kohlenstoff- radikalen Intermolekulare Addition Läuft häufig mit Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen Beispiel:

7 Inter- und intramolekulare Addition von Kohlenstoff- radikalen Benötigt eine Austrittsgruppe wie Halogen- oder Phenylselen- radikale Beispiel: Intramolekulare Addition

8 Addition von Zinnradikalen Synthese von bizyklischen -Lactamen Beispiel:

9 Durch Addition von Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorradikalen Alle Methoden sind zinnfrei Das Sauerstoffradikal beispielsweise kommt aus dem Nitratradikal Das Stickstoffradikal kann z.B. aus N-Bromsuccinimid gewonnen werden Zur Erzeugung des Schwefelradikals wird Thiophenol verwendet Für die Herstellung des Phosphorradikals können dialkylierte Phosphate hergenommen werden

10 Beispiele: Sauerstoff Schwefel