Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer 11.01.2006.

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1 Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer

2 Thermische Umlagerung: 2 Reaktionswege möglich
EA für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als EA (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten.

3 Konzertierter versus diradikalischer Mechanismus:
diradikalisches Intermediat 1 2 3 1' 2' Cyclopenten Vinylcyclopropan

4 Konzertierter Mechanismus: [1,3] Sigmatrope Umlagerung
Woodward Hoffmann-Regeln: Anzahl der beteiligten Elektronen Thermisch Photochemisch 4n conrotatorisch disrotatorisch antarafacial (Retention) suprafacial (Inversion) ai sr 4n + 2 ar si

5 Konzertierter Mechanismus:
Experimente mit deuteriertem Vinylcyclo-propan zeigen: Woodward-Hoffmann verboten Woodward-Hoffmann erlaubt Sowohl orbitalsymmetrisch erlaubte, als auch verbotene Produkte entstehen.

6 Diradikalischer Mechanismus
EA für diradikalischen Weg ist niedriger, da ein resonanzstabilisiertes Allylradikal als Zwischenstufe vorliegt. Nur aus der Z-Konformation ist die Bildung von Cyclopenten möglich.

7 Regioselektivität Bei substituierten Vinylcyclopropanen: Bildung des stabileren Radikals und Spaltung der schwächsten Cyclopropanbindung

8 Substituenteneffekte
Heteroatome oder Olefine am Cyclopropanring beschleunigen die Reaktion, da sie die radikalische Zwischenstufe stabilisieren:

9 weiteres Beispiel Niedrigere EA durch zusätzliche Stabilisierung über ein Dienylradikal.

10 Substituenteneffekte
Elektronenreiche Substituenten stabilisieren den radikalischen Übergangszustand und setzen die Aktivierungsenergie herab. Beispiele: Me < SiMe3 < SMe < OMe < OEt

11 Betrachtung der Stereochemie
R R‘ si (%) ar (%) sr (%) ai (%) D D Me D CN Me Me Me Me Ph Ph-d5 D Ph Me Ph Ph

12 Betrachtung der Stereochemie (2)
R R‘ (sr + ai) (%) (si + ar) (%) Ph-d5 D CN Me Ph Me Ph Ph

13 Stereomutation (Mutarotation)

14 Beeinflussung der Selektivität
Hauptsächlich durch sterische Faktoren beeinflusst, z.B. große Phenyl- oder tert-Butylsubstituenten Es entsteht vorzugsweise das sterisch ungehindertere anti-Produkt Bisher sind noch keine Reaktionen mit hohen Reinheiten bekannt Ausnahme: Bicyclen, Metallkatalyse

15 Nebenreaktionen (thermisch)
Ringöffnung zu Pentadien Bei Alkylvinylcyclopropanen kann eine 1,5 sigmatrope H-Wanderung auftreten (Retro- En-Reaktion): bei geringen Temperaturen

16 Photochemische Umlagerung
Anregung verschiedener energetischer Zustände führt zu einer Vielzahl von möglichen Produkten zwitterionische oder diradikalische Intermediate, nichtkonzertierter Mechanismus bevorzugt

17 Übergangsmetallkatalysierte Umlagerungen
Mögliche Katalysatoren: Rh(I), Rh(III) oder Ni(0).

18 Beispiele mit Bicyclen
Höhere Stereoselektivität wegen eingeschränkter Rotation

19 Naturstoffsynthese Capnellene Lineatin
aus der Familie der Sequiterpene, isoliert aus weichen Ko-rallen, dienen zur Abwehr von Algen und Mikroorganismen. Lineatin ein Pheromon des Borkenkäfers, das gefallenem oder geschlagenem Holz schwere Schäden zufügt.

20 Verwendete Literatur Chem.Rev., 2003, 103(4), , „Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to Cyclopentenes“ J.Phys.Chem. 2001, 105, , „Mechanism of the Vinylcyclopronane-Cyclopenten Rearrangement Studied by Quasiclassical Direct Dynamics“ Synlett, 1993, (12), , „Photoinduced vinylcyclopropane - cyclopentene rearrangement (photo-VCP-CP): a methodology for chiral bicyclo[3.2.0]heptenes and their application in natural product syntheses.“ Organic Reactions, New York, 1985, , „The Vinylcyclopropane - Cyclopentene Rearrangement.“