Komplexchemie Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt.

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1 Komplexchemie Experimentalvortrag, Dörthe Fillbrandt

2 Gliederung Einstieg Geschichte Theorien
- Valence-Bond-Theorie – Magnetismus - Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit Stabilität Bestimmung der Koordinationszahl Bedeutung und Verwendung Schulrelevanz

3 V1: Das Phänomen der Komplexbildung
Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung Bildung eines Niederschlags Löslichkeitsprodukt:

4 V1: Das Phänomen der Komplexbildung
Einstieg V1: Das Phänomen der Komplexbildung Auflösung des Niederschlags Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mL Stoffmengenverhältnis:

5 Einstieg Definition „Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“ (Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch. 4/34. Jahrgang 1985, S. 7)

6 Geschichte der Komplexchemie
1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex- verbindung vom Arzt Libavius 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“ 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen (Synthese einer Vielzahl von Komplexver- bindungen)

7 Geschichte der Komplexchemie
1870 Kettentheorie von Blomstrand Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)

8 Werners Koordinationstheorie
Geschichte Werners Koordinationstheorie Alfred Werner ( ) – „Vater der Komplexchemie“ 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“ Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre

9 Werners Koordinationstheorie
Geschichte Werners Koordinationstheorie Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare Anordnung

10 Demo 1: Koordinationspolyeder
Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder Sechsfach koordinierte Metallatome Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere → Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch Komplexe des Typs [MA4B2]: Planare Struktur: 3 Isomere ortho (1,2) meta (1,3) para (1,4)

11 Demo 1: Koordinationspolyeder
Geschichte Demo 1: Koordinationspolyeder Prismatische Struktur: 3 Isomere Oktaedrische Struktur: 2 Isomere (1,2) (1,3) cis (1,2) trans (1,6) Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich (1,4)

12 Werners Koordinationstheorie
Geschichte Werners Koordinationstheorie Werners Erfolge 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits- messungen an Amminkobaltkomplexen 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King 1913 Nobelpreis für Chemie → seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie

13 V2: Magnetische Eigenschaften
Theorien V2: Magnetische Eigenschaften Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin) Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus → Abstoßung aus äußerem Magnetfeld Substanzen mit ungepaarten Elektronen: Paramagnetismus → Anziehung

14 V2: Magnetische Eigenschaften
Theorien V2: Magnetische Eigenschaften Diamagnetischer Stoff K4[Fe(CN)6] Paramagnetischer Stoff [Fe(H2O)6]SO4 Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes Baußen= Induktion im Innern des Körpers

15 Valence-Bond-Theorie
Theorien Valence-Bond-Theorie Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden-orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms → räumliche Anordnung der Liganden Häufigste Hybridisierungstypen: sp3 dsp2 d2sp3

16 Valence-Bond-Theorie
Theorien Valence-Bond-Theorie 3d s p 4d Fe2+ [Fe(H2O)6]2+ paramagnetisch sp3d2-Hybrid [Fe(CN)6]4- diamagnetisch durch Spinpaarung d2sp3-Hybrid

17 V3: Oxidationsstufen des Mangans
Theorien V3: Oxidationsstufen des Mangans grün violett grün blau braun-gelb blau

18 Theorien Ligandenfeldtheorie Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

19 Ligandenfeldtheorie Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld
Theorien Ligandenfeldtheorie Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld Aufhebung der Entartung der d-Orbitale

20 Theorien Ligandenfeldtheorie Schwerpunktsatz:

21 Theorien Ligandenfeldtheorie High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel) d0 im MnO4- d1 im MnO4 2- d2 im MnO4 3- d3 im MnO4 4-

22 Theorien Ligandenfeldtheorie Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie d3 im MnO4 4- High-spin Low-spin

23 Farbigkeit der Manganate
Theorien Farbigkeit der Manganate Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT) Bsp.: MnO4- d-d-Übergänge ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν d1 im MnO4 2- d2 im MnO4 3- d3 im MnO4 4-

24 Theorien im Vergleich Valenzbindungs-theorie Ligandenfeld-theorie
Grundlage Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung Struktur Ja Nein (keine Bindungstheorie) Magnetismus Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar Farbigkeit Nein

25 V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen
Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen farblos orangegelb farblos gelb

26 V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen
Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen gelb rot rot farblos → Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-(aq) im Fluorokomplex

27 V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen
Stabilität V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe: < < < Begründung mit HSAB-Konzept: Fe3+: harte Säure Bindung an harte Basen SCN-: Bindung über Stickstoffatom LFSE durch Low-Spin-Komplex

28 Berliner Blau Bildung des unlöslichen Berliner Blaus Stabilität blau
Fe (II) Fe (III) O H2O

29 V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Komplexbildungskonstanten → Stabilität der Komplexe

30 V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Anfangskonzentration von NH3: Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg. Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3 für ΔE = 0,4 V

31 V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen

32 V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert Gleichgewichtskonzentrationen: Literaturwert:

33 V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Stabilität V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: Literaturwert: „en“ =

34 Chelateffekt Griech. Chelé (Krebsschere)
Stabilität Chelateffekt Griech. Chelé (Krebsschere) Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn ΔGB= ΔHB - TΔSB

35 Stabilität Chelateffekt Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden

36 Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl
Methode der molaren Verhältnisse Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3 RG1: grün blau RG2: blau blau-violett RG3: blau-violett violett

37 Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl
Zweizähniger Ligand → sechsfache Koordination des Nickels

38 Bedeutung und Verwendung
Blutfarbstoff Hämoglobin Pflanzenfarbstoff Chlorophyll Vitamin B12 Photographie (Fixiersalz) Bestimmung der Wasserhärte Galvanotechnik Cyanidlaugerei Reaktionen mit Kronenethern „optische Thermometer“

39 V6: Nickeltest Nachweis mit Dimethylglyoxim
Bedeutung und Verwendung V6: Nickeltest Nachweis mit Dimethylglyoxim Nickeltest erhältlich in Apotheken Bis(dimethylglyoximato)nickel (II)

40 Bedeutung und Verwendung
V7: Geheimtinte Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum Farbumschlag des Silicagels

41 Schulrelevanz LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie
Eigenschaften und Reaktionen Aufbau und Struktur Stabilität Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in Komplexen Bedeutung/ Verwendung von Komplexen

42 Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

43 Berliner Blau Bildung des löslichen Berliner Blaus Fe (II) Fe (II) K

44 V1: Das Phänomen der Komplexbildung
Einführung V1: Das Phänomen der Komplexbildung Elektronenstruktur Al3+-Ion [Al(OH)4]--Komplex

45 xb yb zb  3d 4s 4p Energie sb s* bx²-y² bz² xy xz yz *x²-y² *z²