Kapitel 3.2 Biogasgewinnung und Verwertung Biomasseenergieerzeugung energy from renewable raw materials.

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1 Kapitel 3.2 Biogasgewinnung und Verwertung Biomasseenergieerzeugung energy from renewable raw materials

2 Gliederung Gliederung Biochemie Symbiose Biogasproduktion
Biogasausbeuten Gärversuche und Gärtest Prozessbedingungen Biogaserzeugung Reaktoren Reaktorbauarten Biogasnutzung / Verwertung / Aufbereitung Biogaskomponenten Entschwefelungsverfahren / CO2-Abscheideverfahren Zukunftsszenario

3 Biochemie, der anaerobe Abbau

4 Symbiose zw. H2 prod. und H2 verbr. MO
Delta G < 0 : Die Reaktion läuft spontan ab Delta G = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht Delta G > 0 : Die Reaktion kann nur erzwungen werden (z.B. durch Zufuhr von Arbeit) Eine entscheidende Rolle fur die Entstehung dieser Zwischenprodukte spielt der Wasserstoffpartialdruck (pH2). Bei hohem pH2 uberwiegt die Bildung von Propion und Buttersaure, wahrend bei niedrigem pH2 mehr Essigsaure, H2 und CO2 entstehen [Junghans, 1987]. Die acetogenen Bakterien, welche Propion- und Buttersaure und Alkohole zu Essigsaure, Wasserstoff und Kohlendioxid abbauen, stellen ein Bindeglied zwischen fermentativen und methanogenen Bakterien dar. Als Reinkultur sind diese Organismen nur bei geringem Wasserstoffpartialdruck lebensfahig. Die wasserstoffverbrauchenden methanogenen Bakterien, die Wasserstoff, Kohlendioxid und Essigsaure zu Methan umsetzen, senken den Wasserstoffpartialdruck auf den fur die acetogenen Bakterien notwendigen niedrigen Wert ab, so dass sich eine enge Assoziation beider Spezies in einer Mischkultur ergibt. Dieser Austausch der Wasserstoffatome zwischen den verschiedenen Mikroorganismengruppen (Interspecies-Hydrogen-Transfer) ist ein Vorgang, der innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde bei einem Abstand von wenigen Mikrometern (ca. 1 Bakterienlange) ablauft [Bischofsberger, 2005]. Die von Bryant entdeckte Kultur von Methanobacterium omelianskii, welche Ethanol zu Methan umsetzt, stellt ein klassisches Beispiel fur die synergistische Mischkultur dar [Sahm, 1981]. Die Symbiose der wasserstoffverbrauchenden und -bildenden Bakterien ist fur den storungsfreien Ablauf der anaeroben Fermentation von entscheidender Bedeutung, da bei einem Wasserstoffpartialdruck uber 10 Pa eine Hemmung der Reaktion aufgrund des Konzentrationsanstieges der Fettsauren eintritt. Wenn in der Mischkultur die Wasserstoffverwertung durch die methanogenen Bakterien nicht ausreichend ist, kommt es z.B. durch Anreicherung von Propionsaure zur Hemmung der Methangarung bzw. zum Ubersauern der Reaktionsmasse. Aufgrund der Wechselbeziehung der acetogenen und methanogenen Bakterien ist der optimale Ablauf der Abbaureaktionen nur in einem sehr begrenzten thermodynamischen Bereich moglich. Es muss deshalb bei der technischen Durchfuhrung des Prozesses auf die Stabilitat dieser engen synergistischen Assoziation der beiden Bakterienarten Rucksicht genommen werden. Energie rein spontan Einfluss des Wasserstoffpartialdruckes auf die freie Enthalpiedifferenz ΔG

5 Einflussgrößen Biogasausbeuten
Biogasproduktion Einflussgrößen Biogasausbeuten Quelle: Einflüsse auf den Vergärungsprozess [Schattner und Gronauer (2000)]

6 Biogasausbeuten verschiedener Substrate
FM = Frischmasse in [kg o. t] TS = Trockensubstanz in [% von der FM] oTS = Organische Trockensubstanz in [% von der TS] (nur oTS ist mikrobiell verwendbar)

7 Biogasausbeuten verschiedener Substrate
TS oTS Biogas-ertrag CH4 Hektar-ertrag Strom-ertrag* % Nm3/t oTS tFM/ha kWh/t FM Wirtschaftsdünger Rindergülle Ohne -mit Futterrest 8 80 55 32-42 Rindermist 25 450 158 Schweinemist 6 400 60 37 Nachwachsende Rohstoffe Roggen/Weizenkörner 87 98 700 53 13-15 1012 GPS 40 94 520 52 325 Gras, frisch 18 91 600 54 170 Grassilage 88 560 213 Kartoffel 22 730 251 Maissilage je nach Reifegrad 22-35 95-96 m³/tfeucht 45 Zuckerrübe 23 92 51 6-9 242 Substrate aus der Weiterverarbeitung Altbrot 65 97 760 813 Bioabfall 50 615 236 Fette/Öle Fettabscheiderfett Frittierfett Rapskuchen 15% 1000 1160 Schlempe aus Alkprod. Getreide - Kartoffel 94-87 59-56 68-63 Molke 5 750 59 Speisereste 16 680 182

8 Wertgebende Bestandteile
Biogasausbeuten Wertgebende Bestandteile C-Anteile entscheidend für die Energieerzeugung! N-Anteile entscheidend für das MO Wachstum (minimal 7mgN/g Mikroorganismen) C/N-Verhältnis daher optimal zwischen 10 – 16 (x mal mehr C als N) Ausgangsstoff Glühverlust % C/N N % Küchenabfälle 20-80 12-20 0,6-2,2 Bioabfälle 30-70 10-25 0,6-2,7 Hausmüll 25-50 30-40 0,8-1,1 Abwasserschlamm 20-70 15 4,5 Frischmist 20,3 20 0,6 Flüssigmist 10-16 8-13 3,2 Frische Rinde 90-93 85-180 0,5-1 Holzhäcksel 65-85 0,1-0,4 Traubentrester 80,8 50 1,5-2,5 Papier 75 0,2-1,5

9 Hemmung / Minderung der Gasausbeute
Biogasausbeuten Hemmung / Minderung der Gasausbeute Bei Anwesenheit von Sulfaten und Nitraten (energetisch günstiger): CH3-COO- + SO42- 2HCO3- + H+ + S2- 4H2 + SO42- 4H2O + S2- 2 NO3- + 5H2 N2 + 2OH- + 4H2O Schwefelwasserstoffbildung (entsteht bei Vergärung): S2- + H+ HS- HS- + H+ H2S Ausgewählte Hemmstoffe: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwermetalle, Sulfate, etc. Fettsäureanreicherung, Überangebot an Nährstoffen Sulfatreduktion / Nitratreduktion kein CH4! (Klauenwäsche durch Kupfersulfat) Wasserstoff wird verbraucht!

10 Gärtest nach nach DIN 38 414 Teil 8 (DEV)
Gärversuche / Gärtest Gärtest nach nach DIN Teil 8 (DEV) Gärtest Probe homogenisiert, mechanisch aufbereitet (Siebung 10 mm, Sieb- überlauf zerkleinern), Animpfen mit Schlamm in Standflasche, Luftdicht , 35°C, pH =6,6 – 8,0 gebildete Gasmenge entspricht Gasbildungspotential nach 28 Tagen, Qualitätstest auf CH4, CO2, H2S, ... Bezug auf TS-Gehalt, Angabe in Nl/(kgTS*d)

11 Gärtest nach nach DIN 38 414 Teil 8 (DEV)
Gärversuche / Gärtest Gärtest nach nach DIN Teil 8 (DEV)

12 Gärtest nach nach DIN 38 414 Teil 8 (DEV)
Gärversuche / Gärtest Gärtest nach nach DIN Teil 8 (DEV)

13 Biogas pro kg oTS“ gewählt.
Prozessbedingungen Prozessbedingungen und Variablen

14 Gesamter Prozessablauf der Biogaserzeugung

15 Beispiel Gesamtmassenfluss Bioabfallvergärung
Biogaserzeugung Beispiel Gesamtmassenfluss Bioabfallvergärung Abbaugrad:  = (coTS, zu - coTS, ab)/ coTS,zu Abbaugrade der Vergärung: 31 % TS, 52 % oTS, 12 % Feuchtmasse Abbaugrade der Nachrotte: 10 % TS, 31 % oTS, 17 % Feuchtmasse

16 Grundparameter Biogaserzeugung Richtwerte BR = 4 – 5 kgoTS/m³d
Verweilzeit tm = 20 d (bei Güllen, Mist, Bioabfall) bzw. 70 d (bei NaWaRo)

17 Bauformen Reaktor (Fermenter)
Bauformen unterschiedlicher Gärreaktoren: Nichtgerührte „Tanks“ oder „Gruben“ im ländlichen Bereich bei Mist- oder Gülle Vergärung meist Kleinanlagen Nichtgerührte Reaktoren nach dem UASB-Prinzip (unaerobic-sludge-blanket) für Substrate mit geringem Feststoffgehalt oder Trockenfermentation Gerührte Gärreaktoren

18 Bauformen Reaktor und Materialien (Fermenter)
Beispiele Baustoffe: Mauerwerk alte Anlagen im landl. Bereich lierter Baustahl St37 oder Edelstahl V2A, im Gasraum V4a Beton B35 – B25 Merkblatt Beton für Biogasanlagen (WU-Beton) Kunststoffe

19 Erwärmung Reaktor (Fermenter)
Bauart Erwärmung Reaktor (Fermenter) Quelle: Systeme zur Erwärmung der Reaktionsmasse im Fermenter [Dr. Bernd Linke, Agratechnik Bornim, ATB] Bei hohem industr. Standart = extern (hohe Kosten) Bei landw. Standart = intern (geringe Kosten) Beide Verfahren gleichrangig im Einsatz

20 Erwärmung Reaktor (Fermenter)
Bauart Erwärmung Reaktor (Fermenter)

21 Druchmischung Reaktor (Fermenter)
Bauart Druchmischung Reaktor (Fermenter) Die spezifische Rührerleis-tung liegt zwischen 10 – 15 W/m3 Quelle: Systeme zur Durchmischung des Fermenterinhaltes [Dr. Bernd Linke, Agratechnik Bornim, ATB]

22 Substratzufuhr Reaktor (Fermenter)
Bauart Substratzufuhr Reaktor (Fermenter) Substrat Fördereinrichtungen und Pumpen: häufig Spiralförderer oder Transportbänder, Schneckenförderer Bei Substrat mit nur wenig Feststoffanteil wie Stroh wird eine Tauchpumpe mit Schneidrad eingesetz Bei allen anderen Pumpen zur Substratförderung werden meist Excenterschneckenpumpen oder Drehkolbenpumpen eingesetzt (aber immer Verdrängerpumpen!) Der Austrag flüssigen Gärgutes kann auch durch Gravitation über einen Siphon erfolgen Bei Rohrleitungen von DN 80 bis 150 muss eine Mindestgeschwindigkeit von w = 0,3 m/s eingehalten werden (sonst Absetzen von Schwebstoffen z.B. TS) Der Energieaufwand für das Aufrechthalten der Betriebstemperatur, Rühren und Pumpen in einem konventionellen Rührkessel beträgt 20 bis zu 35 % der Bruttoenergieproduktion!

23 Biogasnutzung (die 3 Hauptpfade)
Verwertung Biogasnutzung (die 3 Hauptpfade)

24 Biogasaufbereitung Aufbereitung H2S H2O CO2 Gasbrenner < 0,1 Vol-%
Biogasreinigung in Abhängigkeit vom Verwendungszweck H2S H2O CO2 Gasbrenner < 0,1 Vol-% nein Wärme-Kraft-Kopplung < 0,05 Vol-% Treibstoff (Verdichtung in Flaschen) ja Einspeisung in öffentl. Gasnetz Brennstoffzelle < 0,01 Vol-% k.a. Fackel Nein = keine spezielle aufbereitung nötig Ja = spezielle Konditionierung grundlegende Voraussetzung Umrechnung ppm in Vol.% = ppm entspr. 1 Vol.% Fackel brennt bei ca. 30 Vol.% CH4 – BHKW bei 45 – 48 Vol.% CH4

25 Biogasaufbereitung bis zur Einspeisung
In jedem Fall aber zu beachten: Notfackel für den gesamten Biogasvolumenstrom bzw. Feuerungsleistung Gasspeicher für mind. 2-3 h Entschwefelungsverfahren: biologisch, physikalisch oder chemisch

26 Biogase Schwankungsbreite
Biogasbestandteile Ausgewählte Biogaskomponenten (allg.) Biogaskomponenten Biogase Schwankungsbreite Ursprung Methan 45% - 70% Biol. Vergärungsprozess Kohlenstoffdioxid % Wasserdampf relative Feuchte 100%, 20g/kg (25°C, 1013mbar) Substrat Gleichgewichtseinstellung Schwefelwasserstoff (H2S) 10 bis ppm S-Gehalt Substrat, Freisetzung im biol. Vergärungsprozess Ammoniak 0,01 - 2,5 mg/m³ Bei Gülle und Lebensmittel-abfällen mit hohem Proteinanteil Siloxane 0,1 - 5 mg/m³ Bei Lebensmittelabfällen, Eintrag über Biosphäre (n. n.) aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol) < NWG von 1mg/m³, nur Toluol bis 5mg/m³ in Einzelfällen z.B. bei Vergärung von Altfetten Halogene (Chlor, Fluor) < NWG von 0,1mg/m³ Pestizide, Lösungsmittel, Desinfektion von Ställen Stickstoff N2 0,01 - 5% interner biol. Entschwefelung Sauerstoff O2 0,01 - 2%

27 Entschwefelungsverfahren biologisch
Thiobacillus thiooxidans, aerob, chemolithoautotroph, opt. pH-Wert 2 –2,8, T °C Sulfolobus acidocaldarius, aerob, fakultativ autotroph, chemolithoheterotroph, opt pH-Wert 2 – 3, T 75-85°C Direkte Oxidation zu Schwefelsäure:  H2S + 2O2 → H2SO4 Oder indirekt über elementaren Schwefel:  2 H2S + O2 → 2S + 2 H2O 2 S + 2H2O + 3O2 → 2H2SO4

28 Entschwefelungsverfahren physikalisch
Eingesetzte Apparate: an Festbettadsorbern oder seltener an Wanderbettadsorbern Eingesetzte Sorptionsmaterialien meist in Pellets: Aktivkohle oder Aktivkoks Silikagel Aktivtonerde oder Zeolithische Molekularsiebe

29 Entschwefelungsverfahren chemisch
Eingesetzte Verfahren: Oxidation von Schwefelwasserstoff an Eisenoxidmassen Ausfällung des Schwefelwasserstoffs durch Zugabe von Eisensalzen oder Laugenwäsche Eingesetzte Apparate: Füllkörperkolonnen Wanderbettadsorber Flugstromadsorber 2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O Regeneration des gebildete Eisensulfid durch Zufuhr von Luftsauerstoff in das Biogas: 2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 → Fe(OH)3 + 6S

30 Gaseinspeisung (ausgewählte Verfahren)
Folgende DVGW-Arbeitsblätter sind bei der Gaseinspeisung besonders zu beachten: G 260 „Gasbeschaffenheit“ G 262 „Nutzung von regenerativ erzeugten Gasen“ G 280 „Gasodorierung“ G 685 „Gasabrechnung“ GreenGasanlage Rathenow (Brandenburg) Biogasproduktion 1.150 Nm³/h Biogas, 520 Nm³/h endkonditioniertes Biogas, 43,80 Mio. kWh/a, Nassfermentation, Substrat: Mais- und Ganzpflanzensilage, Getreidekorn, Rinder- und Schweinegülle Aufbereitung Chemische Wäsche (Fa. HAASE) Inbetriebnahme Ende 2008

31 CO2- Abscheideverfahren (Überblick)
Gasaufbereitung CO2- Abscheideverfahren (Überblick) Verfahrens-prinzip Verfahrens- variante Trenneffekt Wäsche Druckwasserwäsche Lösen von Gasen in einer Flüssigkeit CO2 phys. in Wasser gelöst Selexolwäsche Chem. Reaktion von CO2 mit Aminlösung Aminwäsche Trockenreinig-ungsverfahren Druckwechselabsorption am Kohlenstoff-molekularsieb Bindung von Gasen an einen Feststoff p hoch Adsorption von CO2 Gastrennung mittels Membranen Polymermembran unterschiedliche Durchlässigkeit p hoch CO2 Permeation Kryogene Verfahren Rektifikation (Gasverflüssigung) unterschiedliche Kondensa-tionspunkte p hoch, T tief Kondensiert CO2 Tiefentemperaturtrennung unterschliedliche Gefrierpunkte T tief friert CO2 aus Unter Permeation (lateinisch permeare – durchdringen, durchlaufen, durchwandern) versteht man den Vorgang, bei dem ein Stoff (Permeat) einen Festkörper durchdringt oder durchwandert. Die Triebkraft ist ein Konzentrations- oder Druckgradient. Permeabilität wird durch Permeationsmessung geprüft.

32 DWA (PSA) Druckwechseladsorption
Gasaufbereitung DWA (PSA) Druckwechseladsorption

33 DWA (PSA) Druckwechseladsorption kompl.
Gasaufbereitung DWA (PSA) Druckwechseladsorption kompl.

34 DWW Druckwasserwäsche kompl.
Gasaufbereitung DWW Druckwasserwäsche kompl.

35 Ziele Zukunftsszenario „Große Anlagen für große Ziele“ Im Jahr 2020 sollen 6 Milliarden Kubikmeter Bio-Methan in das Erdgasnetz eingespeist werden. Dies würde 6% des deutschen Gasverbrauches des Jahres 2006 decken. Die Bundesregierung will damit einen Teil ihrer Klimaschutzziele erreichen. Was bedeutet das? 21 bestehende Anlagen 27 weitere im Bau Wie kommen wir zum Ziel? 1.200 weitere Anlagen bis 2020!!!! Ist das zu schaffen!!!???