Gravimetrie -ist eine klassische analytische Methode

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1 Gravimetrie -ist eine klassische analytische Methode
der zu erfassende Stoff wird aus einer Lösung als schwer löslicher Niederschlag abgeschieden -Fällung wird abgetrennt -Weiterbehandlung der Fällung -Ermittlung der Masse der Fällung -Rückschluß auf den Gehalt des Analyten -begründet von Klaproth ( ) und Berzelius ( ) -Berzelius verwendete die Gravimetrie u.a. zur Bestimmung der relativen Atommassen

2 Vorteile: Gravimetrie ist ein Absolutverfahren, keine Kalibrierung notwendig Erreichbare Präzision der Analysen ist sehr hoch Nachteile: sehr zeitaufwändiges Verfahren großer Bedarf an Fachwissen zahlreiche Störungen und Probleme bei komplexen Analysenmischungen sind häufig aufwändige Trenn- schritte notwendig Einzelelementmethode

3 Eine für gravimetrische Bestimmungen geeignete Reaktion muss folgende Bedingungen erfüllen:
Der Niederschlag muss genügend schwer löslich sein. Keine Mitfällung anderer Bestandteile der Lösung. Keine Nebenreaktionen Niederschlag muss schnell und vollständig filtrierbar sein. Niederschlag muss einfach und reproduzierbar in eine stabile, definierte Verbindung überführbar sein. „Wägeform“ 6. Niederschlag muss eine genaue Massebestimmung zulassen. 7. Wägeform sollte für den zu bestimmenden Bestandteil einen möglichst kleinen Faktor aufweisen.

4 Allgemeine Vorgehensweise
Bei der Gravimetrie ist die Einhaltung der Reaktionsbedingungen besonders wichtig! Geräte: -Bechergläser (hohe Form) -Heizquelle (Brenner oder Heizplatte) -Rührwerke -Papierfilter-Glastrichter-Stativ oder Tiegel-Saugflasche-Vakuumpumpe -Exsikkator -Trockenschrank oder Muffelofen, Tiegelzange -Analysenwaage

5 Praxis der gravimetrischen Analyse
Schritt 1: Vorbehandlung der Tiegel oder Fritten Reinigung (meist in Königswasser) Waschen mit destilliertem Wasser, um alle löslichen Salze zu entfernen Tiegel trocknen Wägung bis zur Gewichtskonstanz (Unterschied von 0,1 – 0,2 mg tolerierbar) Zeiten müssen exakt eingehalten werden

6 Die richtige Benutzung der Analysenwaage
-Funktionsprinzip: elektromagnetische Kraftkompensation -Anwärmzeit nach Verbindung mit Stromnetz beachten -"ON" drücken und warten bis Anzeige 0,0000 g erscheint -"T" drücken wobei "o" links im Anzeigefeld (Anzeige für arbeitenden Mikroprozessor) erlischt und "0,0000 g" angezeigt wird -Symbol "g" erscheint erst bei ablesebereitem Zustand der Waage -Wägegut aufbringen Substanzen dürfen nie direkt auf die Waagschale aufgebracht werden! Das Abfüllen der Substanzen erfolgt außerhalb der Waage! Zu wägenden Gegenstände werden nicht direkt mit den Fingern, sondern mittels Pinzette, Tiegelzange oder durch mit Filtrierpapier oder Gummi abgedeckten Fingern aufgelegt! -nach Stillstand der Anzeige ("g") wird die Masse des Wägegutes angezeigt - Wird erneut "T" gedrückt, so erscheint wieder "0,0000 g" (Kompensation Masse des Wägeschiffchens).

7 Schritt 2: Vorbehandlung der Probe:
Vorlegen der Probe in einem Reaktionsgefäß (Becherglas) Vorbereitung der Analysenlösung (Einstellung von Temperatur und pH-Wert, ev. Anfärben der Lösung)

8 Schritt 3: Fällen Eine Fällung stellt thermodynamisch eine Phasenbildung dar! Ungünstig für gravimetrische Bestimmungen: - Kolloidbildung: Teilchengröße cm (Ausfällung durch Zusatz leicht löslicher Salze, „Aussalzen“) - Mitfällung und Nachfällung (Adsorption, Okklusion, Inklusion) - Komplexbildung Günstig für gravimetrische Bestimmungen: - kristalline Formen mittlerer Partikelgröße (einfachere Abtrennung) - Alterung (Rekristallisation, Temperung, chemische Alterung)

9 Praxis der Fällung: -Fällung erfolgt in warmen/heißen Lösungen (Löslichkeit erhöht sich mit der Temperatur, günstig für Morphologie des Niederschlages) -Fällungsreagenz nur langsam und in geringem Überschuß zutropfen -besonders günstig ist Fällung aus homogener Lösung (keine lokale Übersättigung) -ständiges Rühren der Lösung -Zugabe des Fällungsreagenz nach Auftreten der ersten Trübung kurz Unterbrechen (Keim- und Kristallwachstum) -In Anwesenheit höherer Konzentrationen an Fremdionen Umkristallisation -Prüfen auf Vollständigkeit der Fällung

10 Schritt 4: Abtrennung des Niederschlages
-filtrieren oder zentrifugieren Filtration: -Niederschlag absetzen lassen, überstehende Lösung über Filter abdekantieren, -dem Niederschlag Waschlösung (kleine Mengen) zusetzen, absetzen lassen -zwei- bis dreimal wiederholen -Niederschlag quantitativ auf Filter übertragen -Niederschlag sollte bis kurz vor dem Ende der Abtrennung immer mit Flüssigkeit bedeckt sein

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14 Achtung! –Sparflamme- Filterpapier soll sich langsam ver-
Schritt 5: Nachbehandlung des Niederschlages -Niederschlag wird getrocknet oder durch stärkeres Erhitzen in eine andere Wägeform überführt (Glühen) Organische Niederschläge werden getrocknet Glasfiltertiegel G4...G1 oder D4...D1 Anorganische Niederschläge werden meist geglüht, Wägeform ist häufig das Oxid Porzellanfiltertiegel A4...A1, oder Porzellantiegel, aschefreies Filterpapier -Filterpapier ist vor dem Glühen zu veraschen Achtung! –Sparflamme- Filterpapier soll sich langsam ver- färben, es darf nicht brennen oder glühen

15 Schritt 6: Wägung bis zur Gewichtskonstanz
Schritt 7: Berechnung der gravimetrischen Analyse Gesucht: m(B) Ermittelt: m(BxTy) xB + yT BxTy Es gilt:

16 Gravimetrische Analysen
Ion Fällung als Auswaage als Cl- AgCl AgCl SO42- BaSO4 BaSO4 Pb2+ PbSO4 PbSO4 Ca2+ CaC2O4 CaC2O4·H2O, CaCO3, CaO Al3+ Al(OH)3 Al2O3 Al-Oxin-Komplex Al-Oxin-Komplex Fe3+ Fe(OH)3·xH2O Fe2O3 Mg2+ Mg-Oxin-Komplex Mg-Oxin-Komplex Ni2+ Ni-dmg-Komplex Ni-dmg-Komplex K+ K-Kalignost K-Kalignost

17 Bestimmung von Nickel als Bis-[dimethylglyoximato]-nickel(II)
-schwach salzsaure Lösung wird mit wenig Ammoniak auf pH=3-4 gebracht -zum Sieden erhitzen -langsam Reagenzlösung einfließen lassen -mit Ammoniak tropfenweise auf pH=8-9 bringen -scharlachroter, sehr voluminöser Niederschlag -Vorteile: sehr günstiger gravimetrischer Faktor wenig Störungen leicht filtrierbar

18 Bestimmung von Magnesium als Magnesiumoxinat
-schwach mineralsaure Lösung wird mit NaOH auf pH=4-6 eingestellt -langsames Eintropfen der Oxinatlösung -Erwärmen der Lösung -langsames Eintropfen von Ammoniak, bis ein pH-Wert von 9-10 erreicht ist -hellgelber Niederschlag -Vorteil: günstiger gravimetrischer Faktor

19 Bestimmung von Eisen als Eisen(III)-oxid
2 Fe OH- 2Fe(OH)3 600 °C 2 Fe(OH)3 Fe2O3 + H2O Fällungsform: Fe2O3·x H2O Wägeform: Fe2O3 (rotbraun) Fällung erfolgt aus homogener Lösung in der Siedehitze unter Verwendung von Urotropin C6H12N H2O 4 (NH3·H2O) HCHO 4 (NH3·H2O) H+ 4 NH H2O

20 Praxis -schwach! salzsaure Probelösung vorlegen -mit NH4Cl versetzen und bis zum Sieden erwärmen -unter Rühren Urotropin in der Siedehitze zutropfen, bis die Lösung einen pH-Wert von 5-6 aufweist -einige Minuten weiter sieden lassen -wichtig: chloridfrei waschen Aber! Nicht zu viel waschen!

21 Bestimmung von Chloridionen als AgCl
Ag+ + Cl− AgCl↓ -Fällung erfolgt aus verdünnt salpetersaurer Lösung -Fällungsreagenz 0.1 M AgNO3 -Abwesenheit anderer Halogenide erforderlich -AgCl ist lichtempfindlich, daher wird Lösung angefärbt -im Dunkeln reifen lassen -Niederschlag wird getrocknet und gewogen

22 Fällungstitrationen anwendbar auf Stoffe, die mit einer Maßlösung einen schwerlöslichen Niederschlag in stöchiometrisch ablaufender Reaktion geben, Mitfällungserscheinungen beieinflussen die Stöchiometrie der Reaktion  Hydroxidfällungen sind in den meisten Fällen ungeeignet Abtrennung des Niederschlages ist nicht erforderlich Teilweise sehr langsam ablaufend Zahl der verwertbaren Fällungsreaktionen ist beschränkt, da Äquivalenzpunkterkennung sehr schwer, fast jede Fällungstitration erfordert einen eigenen Indikator

23 Wichtigsten Methoden basieren auf der Schwerlöslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats → Bestimmung von Silber mit Halogenid- oder Thiocyanatmaßlösung → Bestimmung von Halogeniden und Thiocyanaten mit Silbernitratmaßlösung „Argentometrie“

24 AiBk iA + kB KL = [A]i·[B]k
Löslichkeitsprodukt ist von grundsätzlicher Bedeutung: AiBk iA + kB KL = [A]i·[B]k Fällung beginnt, wenn das Ionenprodukt [A]i·[B]k > KL Titrationskurve: - ähnlich wie bei Neutralisationsreaktionen - sprunghafte Änderung der Konzentration des zu messenden Ions am Äquivalenzpunkt - Titration ist umso genauer, je kleiner das Löslichkeitsprodukt der ausgefällten Verbindung - Anfangskonzentration der Ionen muß hinreichend groß sein

25 Ausgangspunkt: 0,01 M Cl–- bzw. I−-Lösung
Löslichkeitsprodukte: KL (AgCl) = mol2/L2, KL (AgI) = mol2/L2

26 Endpunktbestimmung bei Fällungstitrationen
1. ohne Indikator - Ausbleiben einer erneuten Trübung bei weiterem Zusatz von Maßlösung (Klarpunkt) - Sehr genaue Silberbestimmung nach Gay-Lussac:  Titration von Silberlösung mit Natriumchlorid-Maßlösung, Klarpunkt für Silberionen sehr genau, weil zunächst kolloidal ausgefallenes AgCl vollständig ausflockt Titration verdünnter Iodidlösungen mit Silbernitrat-Maßlösung  AgI bleibt zunächst vollständig kolloid in Lösung, erst kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes Ausflockung, Lösung bleibt noch getrübt, bei weiterer Zugabe der Maßlösung wird die überstehende Lösung am Äquivalenzpunkt plötzlich klar

27 2. Auftreten einer Niederschlagsbildung (Cyanidbestimmung nach Liebig)
- Vor Erreichen des Äquivalenzpunktes werden durch überschüssige Cyanidionen lösliche Dicyanoargentationen gebildet: Komplexierung: 2CN- + Ag+ [Ag(CN)2]- β2 = 1021 L2/mol2 Fällungsreaktion: Ag+ + CN- AgCN KL = 7·10-15 mol2/L2 Komplexbildung ist begünstigt. - Fällungsreaktion entsprechend: Ag+ + [Ag(CN)2]- 2AgCN beginnt erst, wenn das Molverhältnis CN-/Ag+ < 2 geworden ist. -Titration erfolgt bis zur ersten gerade erkennbaren Trübung Titration muss kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes sehr langsam erfolgen - Vergleichbar ist die Bestimmung von Barbitursäurederivaten

28 3. Verwendung eines Indikators, der die Farbe der Lösung am Äquivalenzpunkt ändert (z.B. Bestimmung von Silber nach Volhard) - Bestimmung von Ag+ mit SCN--Maßlösung: Ag+ + SCN- AgSCN KL = 0,5·10-12 mol2/L2 Fe3+-Ionen dienen als Indikator im geringen Überschuß von SCN- Bildung von Eisenthiocyanat (dunkelrot) Lösung wird schwach rosa: Fe SCN- [Fe(SCN)3] - kann auch angewendet werden zur indirekten Bestimmung von Halogeniden und zur Bestimmung von Quecksilber

29 4. Indikator bildet mit der Maßlösung einen farbigen, schwerlöslichen Niederschlag (Mohr)
- Verwendung von Chromationen bei der Titration von Halogeniden Ag+ + Cl- AgCl↓ 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 ↓ - am Äquivalenzpunkt: [Ag+] = Konzentration an Chromat zur Ausfällung von Silberchromat am Äquivalenzpunkt: [CrO42-] = - tatsächliche Konzentration wird etwas geringer gewählt (0,5·10-2 mol/L), um die Farbe des Silberchromats nicht durch die Farbe der Chromatlösung zu überdecken - pH ist wichtig, im Sauren Bildung von Dichromat, im Basischen Ausfällung von Silberhydroxid

30 5. Verwendung von Adsorptionsindikatoren (Fajans)
- nach Erreichen des Äquivalenzpunktes werden überschüssige Silberionen an die Oberfläche des Niederschlages angelagert  Oberfläche lädt sich positiv auf Adsorption von Indikatoranionen an die positive Oberfläche des Niederschlages, Deformation der Elektronenhülle des Indikatoranions Farbänderung des Indikators - am gebräuchlichsten sind Eosin (Br-, I-, SCN-) und Fluorescein (Cl-)

31 Eosin Fluorescein

32 Maßlösungen 1. NaCl-Lösung:
-NaCl ist selbst sehr zuverlässiger Urtiter, -kann genau gewogen werden 2. AgNO3-Lösung: -als Urtiter wird NaCl verwendet, -Einstellung erfolgt nach Mohr oder Fajans -fertige Lösung muss vor Licht und Staub geschützt werden 3. NH4SCN-Lösung: -Lösung wird nur annähernd 0,1 N bereitet, da NH4SCN stark hygroskopisch ist, sich aber bei höherer Temperatur nicht ohne Zersetzung trocknen läßt -Einstellung erfolgt gegen AgNO3-Maßlösung