Chemische Thermodynamik II In dieser Vorlesung werden wir uns weiterhin mit Bondgraphen zur chemischen Thermodynamik befassen, wobei wir von bondgraphischem Wissen Gebrauch machen werden, welches wir bisher vernachlässigt hatten. Dies wird uns zu einer allgemeineren bond-graphischen Beschreibung chemischer Reaktions-systeme führen, welche weniger von den Reaktionsverhältnissen abhängt. Das RF-Element sowie das CF-Element werden in ihrer vollen Komplexität erläutert. 19. Januar, 2005

Übersicht Die strukturelle Analyse chemischer Reaktionsbondgraphen Das chemische Widerstandsfeld Multiportgyratoren Das chemische kapazitive Feld Isochore bzw. isobare Reaktionsverhältnisse Die Zustandsgleichung Adiabatische bzw. isotherme Reaktionsverhältnisse Die kalorische Zustandsgleichung Die Enthalpie der Formierung Die Tabellierung chemischer Daten Die Wärmekapazität der Luft 19. Januar, 2005

Strukturelle Analyse allgemeiner chemischer Reaktionsbondgraphen Wir wollen den allgemeinen chemischen Reaktionsbond-graphen nochmals betrachten:   mix MTF N reac CF RF Ist das RF-Element wirk-lich reaktiv? 19. Januar, 2005

Beziehungen zwischen Basisvariabeln Erinnern wir uns von einer früheren Vorlesung: Widerstand: Kapazität: Induktivität: e = R( f ) q = C( e ) p = I( f ) e f q p  R C I Jedes reaktive Element muss durch eine (möglicherweise nichtlineare) statische Beziehung zwischen Einsatz- und Flussvariabeln beschreibbar sein. 19. Januar, 2005

Das RF-Element I Wir wollen die drei Gleichungen analysieren, auf welchen das RF-Element aufbaut: 1. Gibbs’sche Gleichung: p · qi = T · Si + m · ni · Bei der Gibbs’schen Gleichung handelt es sich um eine statische Gleichung, welche Einsätze und Flüsse miteinander in Beziehung bringt. Sie verallgemeinert das “S” des RS-Elements. p, T sind e-Variabeln Vi, ni sind q-Variabeln. 2. Zustandsgleichung: p · Vi = ni · R · T Die Zustandsgleichung ist eine statische Gleichung, welche Einsätze mit verallgemeinerten Positionen verbindet. Somit gehört sie ein-deutig ins CF-Element! 19. Januar, 2005

Das RF-Element II Indem wir die Zustandsgleichung ableiten, erhalten wir: Dadurch waren wir in der Lage, eine strukturell geeignete Gleichung zu finden: Dennoch ist der Ansatz zweifelhaft. Die Physik, welcher die Zustandsgleichung zu Grunde liegt, deutet aufs CF-Feld. Somit sollte die Gleichung auch dort verwendet werden. p · qi = ni · R · T p, T sind e-Variabeln qi, ni sind f-Variabeln. 19. Januar, 2005

Das RF-Element III Die Zustandsgleichung beschreibt eine Eigenschaft der Substanz. Das CF-Feld sollte eine vollständige Beschrei-bung aller chemischer Eigenschaften der Substanzen beinhalten, welche in ihm gespeichert werden. Das RF-Feld hingegen beschreibt nur den Transport von Substanzen. Es ist einem Leitungssegment egal, was durch es hindurch fliesst! Das RF-Feld sollte sich darum darauf beschränken, die Erhaltungssätze zu modellieren. Die Massenerhaltung wird durch die Reaktionsglei-chungen beschrieben. Die Energieerhaltung wird durch die Gibbs’sche Gleichung modelliert. Was noch fehlt ist eine Gleichung für die Volumenerhaltung. 19. Januar, 2005

Das RF-Element IV Wir wissen, dass Masse beim Transport immer ihr Volumen mit sich führt. Somit: Diese Volumenerhaltungsgleichung entspricht genau der bisher verwendeten abgeleiteten Zustandsgleichung. Die Zustandsgleichung lehrt uns, dass: Somit: qi = (V/M) · M = (V/n) · ni · p · Vi = ni · R · T  V/n = R · T / p was der Gleichung entspricht, die wir zuvor verwendet haben. qi = ni · R · T p 19. Januar, 2005

Das RF-Element V  Was haben wir dadurch erreicht? Die abgeleitete Zustandsgleichung war unter der Annahme von isobaren und isothermen Reaktionsverhältnissen ermittelt worden. Die Volumenerhaltungsgleichung ist nicht an solche Annahmen gebunden. Sie gilt nicht nur für alle Reaktionsbedingungen, sondern auch für alle Substanzen, d.h. es wird nirgends die Annahme einer idealen Gasreaktion gemacht. nreac = k .* n ; qreac /V = nreac /n ; p * qreac = T * Sreac + mreac .* nreac ; ·  Massenerhaltung ist ein Satz von Gleichungen, welche das allgemeine RF-Feld beschreiben, wobei V das Gesamtreaktionsvolumen und n die Gesamtreaktionsmasse ist. Volumen-erhaltung Energieerhaltung 19. Januar, 2005

Das RF-Element VI 3. Reaktionsgleichungen: nreac = k .* n Die Reaktionsgleichungen bringen Flüsse (f-Variabeln) mit verallgemeinerten Positionen (q-Variabeln) in Beziehung. Diese stehen aber selbst wieder in einer statischen Beziehun zu Einsätzen (e-Variabeln) im CF-Element. Somit sind diese Gleichungen in der Tat reaktiv, wie wir dies gefordert hatten. Wir haben uns somit davon überzeugt, dass wir alle Gleichungen des RF-Elements als: f = g(e) schreiben können. Im Falle der Wasserstoff-Brom Reaktion erhalten wir somit 15 Gleichungen in 15 Unbekannten, je 3 Gleichungen für die drei Flüsse der fünf separaten Schrittreaktionen. 19. Januar, 2005

Das lineare Widerstandsfeld Wir müssen noch die Frage stellen, ob diese 15 Gleichungen irreversibel, d.h. resistiv, oder aber reversibel, d.h. gyrativ sind. Wir wissen bereits, dass die C-Matrix des linearen kapazitiven Felds immer symmetrisch ist. Nachdem die Matrix die Netzwerktopologie beschreibt, muss dies offensichtlich auch für die R-Matrix (oder G-Matrix) gelten, welche das lineare Widerstandsfeld (bzw. das lineare Leitwertfeld) beschreibt. Diese Matrizen müssen immer symmetrisch sein. 19. Januar, 2005

Der Multiportgyrator I Wir wollen uns nun den Multiportgyrator ansehen. Entsprechend dem gewöhnlichen Gyrator müssen seine Gleichungen wie folgt aussehen: e f 1 MGY R 2  e1’ = f2’ · R’ e1 = R · f2 e1’ · f1 = e2’ · f2 = f2’ · e2  e1’ · f1 = f2’ · R’ · f1= f2’ · e2  e2 = R’ · f1 19. Januar, 2005

Der Multiportgyrator II Um dieses Element einfacher mit dem Widerstandsfeld vergleichen zu können, mag es nützlich sein, beide Bonds zum Element hin zu richten: mit den Gleichungen: e f 1 MGY R 2 e1 = -R · f2 e2 = R’ · f1 f1 = G’ · e2 f2 = -G · e1 oder: wobei: G = R-1 19. Januar, 2005

Der Multiportgyrator III In Matrizenschreibweise: f1 = 0 G’ e1 f2 = -G 0 e2 · f1 = G’ · e2 f2 = -G · e1  antisymmetrische Matrix Jede Matrix kann in einen symmetrischen Teil und einen antisymmetrischen Teil zerlegt werden: M = Ms + Mas wobei: Ms = (M + M’) /2 Mas = (M - M’) /2 19. Januar, 2005

Symmetrische und antisymmetrische Matrizen Beispiel: 1 2 3 4 M = 1 3 2 4 M’ =  1 2.5 2.5 4 Ms = (M + M’) /2 = 0 -0.5 0.5 0 Mas = (M - M’) /2 =  ist symmetrisch: (Ms = Ms’) ist antisymmetrisch: (Mas = -Mas’) 1 2 3 4 M = = + = Ms + Mas 1 2.5 2.5 4 1 -0.5 0.5 4 19. Januar, 2005

Das RF-Element VII Somit ergeben sich die Gleichungen des RF-Elements: Diese Gleichungen können wie folgt geschrieben werden: f = g(e) f = G(e) · e Leitwertmatrix Somit: f = Gs (e) · e + Gas (e) · e Gyrationsmatrix 19. Januar, 2005

Das RF-Element VIII  ·  Beispiel: f1 = e12 + 2e2 f2 = -e1 + e22 G(e) =  e1 -1 2 e2 G’(e) = G(e) = = + = Gs(e) + Gas(e) e1 2 -1 e2 e1 0.5 0.5 e2 0 1.5 -1.5 0 Leitwertmatrix Gyrationsmatrix 19. Januar, 2005

Das CF-Element I Wir sollten uns auch die CF-Elemente ansehen. Obwohl diese Elemente substanzspezifisch sind, können sie auf Grund allgemeiner Prinzipien konstruiert werden. Wir benötigen Gleichungen für die drei Potentiale (Einsätze): T, p und g. Diese sind Funktionen der Zustände (verallgemeinerten Positionen): S, V und M. Wir müssen ebenfalls Anfangsbedingungen für die drei Zustandsvariabeln: S0, V0 und M0 finden. 19. Januar, 2005

Das CF-Element II Die Reaktionsmasse ist normalerweise vorgegeben, d.h. wir wissen im Voraus, wie viele Reagenzien welcher Art zur Verfügung stehen. Dies bestimmt M0 für jedes der Edukte und somit auch n0. Auf diese Weise erhalten wir auch die Gesamtreaktionsmasse M und somit n. In einer Batchreaktion bleibt die Reaktionsmasse konstant, während in einer kontinuierlichen Reaktion dauernd neue Reaktionsmasse zugefügt wird, wobei eine gleiche Menge des Produkts dauernd abgeführt wird. Es ist einfach, kontinuierliche Reaktionen mit Bond-graphen zu modellieren, da der chemische Reaktionsbond-graph natürlich mit dem Bondgraphen der konvektiven Flüsse verbunden werden kann. 19. Januar, 2005

Isochore bzw. isobare Reaktionsverhältnisse Chemische Reaktionen werden entweder in einem geschlossenen Behälter, bei welchem das Gesamtreaktions-volumen konstant ist, oder aber in einem offenen Behälter, bei welchem der Reaktionsdruck konstant auf dem Niveau des Umgebungsdrucks gehalten wird, durchgeführt. Somit kann entweder das Volumen oder aber der Druck von aussen vorgegeben werden. Wir bezeichnen den Fall, bei welchem das Volumen konstant gehalten wird, als isochore Reaktion, während der Fall, bei welchem der Druck konstant gehalten wird, als isobare Reaktion bezeichnet wird. 19. Januar, 2005

Die Zustandsgleichung Die Zustandsgleichung wird dazu verwendet, den Wert einer der beiden mit dem Volumenfluss zusammen-hängenden Variabeln zu ermitteln: Isobare Verhältnisse (p ist konstant): p · V0 = n0 · R · T0 Isochore Verhältnisse (V ist konstant): p(t) · V = n(t) · R · T(t) 19. Januar, 2005

Adiabatische bzw. isotherme Reaktionsverhältnisse Wir können chemische Reaktionen unter Bedingungen thermaler Abschirmung durchführen, d.h. Wärme wird weder zu- noch abgeführt. Diese Bedingung wird adiabatisches Reaktionsverhältnis genannt. Alternativ können wir einen Regler einsetzen, der immer genau die richtige Menge von Wärme entweder zu- oder abführt, um die Temperatur konstant zu halten. Dieses Vorgehen wird isothermes Reaktionsverhältnis genannt. 19. Januar, 2005

Die kalorische Zustandsgleichung I Wir benötigen noch eine Gleichung, welche die Temperatur mit der Entropie in Beziehung bringt. Im Allgemeinen: T = f(S,V). Dafür bietet sich die so genannte kalorische Zustandsgleichung an: wobei: ds = (cp /T) · dT – (dv/dT)p · dp ds = Änderung der spezifischen Entropie cp = Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck dT = Änderung der Temperatur (dv/dT)p = Gradient des spezifischen Volumens bzgl. Temperatur bei konstantem Druck dp = Änderung des Drucks 19. Januar, 2005

Die kalorische Zustandsgleichung II Unter isobaren Bedingungen (dp = 0), vereinfacht sich die kalorische Zustandsgleichung zu: oder: was genau der Definition der Wärmekapazität entspricht, wie wir sie bisher verwendet haben. ds = (cp /T) · dT ds/dT = cp /T  Ds = cp · ln(T/T0 )  DS = g · ln(T/T0 ) 19. Januar, 2005

Die kalorische Zustandsgleichung III Im allgemeinen Fall kann die kalorische Zustands-gleichung auch wie folgt geschrieben werden: Im Falle der idealen Gasreaktion: Somit: s = (cp/T) · T – (dv/dT)p · p · (dv/dT)p = R/p s = cp · (T/T) – R · (p/p) ·  s - s0 = cp · ln(T/T0 ) – R · ln(p/p0 ) 19. Januar, 2005

Die kalorische Zustandsgleichung IV Die Anfangstemperatur, T0 , ist normalerweise gegeben. Die Anfangsentropie, S0 , kann unter Verwendung einer Tabellenfunktion als S0 = M0 · s(T0 ,p0 ) berechnet werden. Im Falle von adiabatischen Reaktionsverhältnissen kann die Änderung des Entropieflusses dazu verwendet werden, den neuen Temperaturwert zu ermitteln. Dazu mag es nützlich sein, die kalorische Zustandsgleichung so abzuändern, dass die Druckänderung als äquivalente Volumenänderung ausgedrückt ist. Im Falle von isothermen Reaktionsverhältnissen bietet sich im Wesentlichen dasselbe Verfahren an. Die resultierende Temperaturänderung, DT, wird berechnet, von welcher es dann möglich ist, den externen Wärmefluss, Q = DT · S, zu berechnen, der benötigt wird, um die Temperatur konstant zu halten. · · 19. Januar, 2005

Die Enthalpie der Formierung Schliesslich müssen wir noch das Gibbs’sche Potential, g, berechnen. Es repräsentiert die Energie, welche in der Materie gespeichert ist, d.h. die Energie, welche benötigt wird, um die Substanz herzustellen. In der Literatur für Chemieingenieure wird normalerweise die Enthalpie der Formierung, h, tabelliert statt der Gibbs’schen freien Energie, g. Wenn h gefunden worden ist, kann g leicht berechnet werden: g = h(T, p) – T · s 19. Januar, 2005

Die Tabellierung chemischer Daten I Wir können die chemischen Parameter der meisten handelsüblichen Substanzen auf dem Web, z.B. unter der Webadresse http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html, finden. Suchen wir z.B. nach der Substanz HBr, finden wir unter der Webdresse: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C10035106&Units=SI&Mask=1 19. Januar, 2005

Die Tabellierung chemischer Daten II 19. Januar, 2005

Die Wärmekapazität der Luft I Wir sind nun in der Lage, das CFAir Mo-dell zu verstehen: Zustandsgleichung Kalorische Zustandsgleichung Gibbs’sche Energie der Formierung 19. Januar, 2005

Die Wärmekapazität der Luft II  -p = T·R·M/V -p·V = T·R·M Der Druck wurde negativ definiert. T = T0·exp((s–s0 - R·(ln(v)-ln(v0 )))/cv)  T/T0 = exp((s–s0 - R·(ln(v/v0 )))/cv)  ln(T/T0 ) = (s–s0 - R·ln(v/v0 ))/cv  cv·ln(T/T0 ) = s–s0 - R·ln(v/v0 ) 19. Januar, 2005

Die Wärmekapazität der Luft III g = T·(cp – s) h = cp·T  g = h - T·s für ideale Gase 19. Januar, 2005

Referenzen Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. Greifeneder, J. (2001), Modellierung thermodynamischer Phänomene mittels Bondgraphen, Diplomarbeit, Universität Stuttgart, Deutschland. 19. Januar, 2005