Supercritical Fluids Extraction From Solids-II Chapter 4 Supercritical Fluids Extraction From Solids-II

Course of the extraction process Remaining extract in feed Accumulated extract in sc solvent Composition of extract changes with conditions of extraction and time

Theobromine Caffeine

Decaffeination of green coffee beans Lack and Seidlitz 1993

Decaffeination of green coffee beans Lack and Seidlitz 1993

Flow scheme of decaffeination plant Schoeller-Bleckmann design Lack and Seidlitz 1993

Comparison of extraction behaviour Zwiefelhofer 1990

Composition of liquid CO2 hop extract Gardner 1993

Fat extraction from cocoa 1: Liquor, 40 MPa, 80 oC, 5 h 2: Liquor, 40 MPa, 50 oC, 5 h 3: Nibs, 40 MPa, 80 oC, 5 h 4: Nibs, 40 MPa, 50 oC, 5 h 5: Shells, 30 MPa, 80 oC, 6 h Rossi et al., 1989

Standard design Extractor Heat exchanger Precipitator Cycle gas compressor

Total number of pressure vessels for SFE Gehrig 1998

Economy of scale: CO2-extraction from solids

Extraction of Buriti Franca, Reber, Meireles, Machado, Brunner, J. Supercritical Fluids 1998

Extraction of Buriti Carotene Franca, Reber, Meireles, Machado, Brunner, J. Supercritical Fluids 1998

Arachidonic acid from fermentation Arachidonic acid as methylester extracted from dried filter cake gAAE / gcake g CO2 / g cake

Extraction of meat products Effect of varying pressure on the accumulated yield of lipid( left ) and water (right) extracted with supercritical CO2 at 50 oC R.R. Chao, 1996

Extraction of beef tallow Cumulative weight of beef tallow extracted by CO2 varying the pressure and temperature R.R. Chao et al., 1993

Extraction of beef tallow Cholesterol concentration in extract scCO2 Lipid and cholesterol extract from beef tallow. CO2 and CO2 - ethanol R. R. Chao et al., 1993

Extraction of oil from chips Percent oil removed as a function of volume of CO2 . Feed: Type I:  unsalted, Type II: x salted. Extraction P = 408 +/- 6.8 bar, T = 55 +/- 1 oC. Separation: P  2 bar; T = 30 +/-3 oC. S. Vijayan et al., 1994 19 Brunner XVII CBCTA - Fortaleza 2000

Extraction of mustard seed oils 300 bar, 40 oC  total amount  oil  water  myrosinase activity Taniguchi et al. 1987

Extraction of oil from peanuts CO2 25 oC Goodrum 1996

Extraction of theobromine from cocoa seed shells  50 kgCO2/(kgFh)  93  183  304 Simon 1990

rom soil with supercritical water. Cleaning of Soil Course of an extraction of hydrocarbon contaminants rom soil with supercritical water.

Reaction results at 25 MPa, 88 cm3 reactor SCWO of extracted organic waste from soil Temperature Loading Residence O2 excess Degree of time conversion U ___________________________________________________________________ [°C] [ghc/LH2O] [s] [mol O2/ mohc-mhc)/ mhc mol O2,min] 290 6.7 135 1.68 0.963 330 0.7 107 26 0.999998 385 3.0 68 6.99 0.9376 Reaction results at 25 MPa, 88 cm3 reactor

Vergleich TOC nach Extraktionen Unterschiedliche Behandlungsmethoden des CND- Bodens: Wasser ist org. Lösemitteln überlegen TOC [g C/kg TS]

Kontaminationsverteilung als Schicht am Rand als Kohlenwasser-stoffpartikel in den Poren adsorbiert im Innern gelöst

Festbettextraktionsanlage

Kontinuierlicher Rohrreaktor b d g e f Flow sheme of continuous extaction apparatus: Fließbild der kombinierten Anlage: a Vorlagebehälter mit Rührwerk, b Pufferautoklav, c Wirbelbettheizer -Vorwärmer- d Extraktionsstrecke, e Elektrolysezelle im Schutzbehälter, f Doppelrohrwärmetauscher, g Sammelgefäß, h Gasanalysegerät, i evakuierter Glasbehälter a magnetic stirrer, b  membrane pump, c feed vessel, d buffer vessel, e pump, f preheater (28 ml), g extraction pipe (38 ml), h cooler, i flask, j CO2-meter, k evacuated glas vessel.

Lösungsmittelvergleich Realgealterte (20 Jahre) Kontamination (Schluff) kann mit Wasser vollständig gereinigt werden.

Transportmechanismen Porendiffusion aus Mikro- in Mesoporen Diffusion im Porenfluid oder Lösungsmittel Stofftransport durch Strömungsgrenzschicht konvektiver Stofftransport mit Lösungsmittelstrom

Modellierung Extraktion Kontamination am Feststoff Auflösung als Reaktion 1. Ordnung Partikelporen Fluidphase Strömungsform durch e, b berücksichtigen

Modellierungsergebnisse Suspension als Strähne/Einzel-korn betrachtet Dodecan bildet Bezug

Simulation der Extraktion P = 24 MPa T = 381 - 389°C P = 24 MPa T = 361 - 381°C Modellierungsparameter zur Simulation geeignet

Biologische Abbaubarkeit Beurteilung der biologischen Abbaubarkeit mittels akkumu-lierten Sauer-stoffverbrauchs von Belebt-schlamm Bruchteil von CSB° wird erreicht

Vergleich mit Essigsäure P = 25 MPa Extraktionsver-mögen liegt im Bereich niedrigerer Temperaturen in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Bereich von Essigsäure Zugabe von Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes

Extraktion der KWSt. (Mischkontamination) Langes Spülen bewirkt Reinigung Trotz relativ hoher Verweilzeit Reinigung nicht vollständig, trotz nahe-/ überkritischen Bedingungen Bezug: 60.000 mg/kg (40.000 mg/kg)

Lowering pH by dissolution of CO2 in H2O Calculated pH-value of water for carbon dioxide saturated solutions at a pressure of 25 MPa. Equilibrium data from Wiebe (1941), Takenouchi (1964)

Solubilities of real hydrocarbon contaminations in water Water in lubricating oil Ethylbenzene Dimethylcyclohexane Real weathered extracted contamination Nowak 1995

Phase equilibrium:Hydrocarbons in carbon dioxide G.M. Schneider

Solubility of n-decane in water

Abgeschätzter pH-Wert für Kohlensäure, 1. Dissoziationsstufe CO2 - H2O Toews et al., 1995 Abgeschätzter pH-Wert für Kohlensäure, 1. Dissoziationsstufe

Biopolymers: Acid catalysis The solubility of carbon dioxide in liquid water

Löslichkeiten von CO2 in Wasser CO2 - H2O Takenouchi und Kennedy, 1964 Löslichkeiten von CO2 in Wasser

Gleichgewichtslöslichkeiten von CO2 in Wasser CO2 - H2O Wiebe und Gaddy, 1940, Wiebe, 1941 Gleichgewichtslöslichkeiten von CO2 in Wasser

20 000 m3  40 000 t Incentives: Quantities: Unrestricted use of site Remediation II Incentives: Quantities: Unrestricted use of site Remove risk for environment (water, air, persons, ... ? Site: 100 m x 100 m 2 m depth 20 000 m3  40 000 t

Soil extraction with carbon dioxide Artificially contaminated Degree of extraction, % Real contamination, weathered Solvent ratio kg CO2 / kg soil

Soil extraction Comparison of CO2 and H2O Degree of extraction, % Solvent ratio kg CO2 / kg soil

Vergleich mit Essigsäure P = 25 MPa Extraktionsver-mögen liegt im Bereich niedrigerer Temperaturen in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Bereich von Essigsäure Zugabe von Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes

Soil Remediation Method

Figure 10: Flow sheme of continuous extaction apparatus: Fließbild der kombinierten Anlage: a Vorlagebehälter mit Rührwerk, b Pufferautoklav, c Wirbelbettheizer -Vorwärmer- d Extraktionsstrecke, e Elektrolysezelle im Schutzbehälter, f Doppelrohrwärmetauscher, g Sammelgefäß, h Gasanalysegerät, i evakuierter Glasbehälter a magnetic stirrer, b feed vessel, c membrane pump, d buffer vessel, e , f preheater (28 ml), g extraction pipe (38 ml), h cooler, i flask, j CO2-meter, k evacuated glas vessel.

Figure 13: Degree of extraction in dependence on the amount of soil material in the solvent (solvent to soil ratio). This diagram corresponds to the left branch of Fig. 12, i.e. up to solvent to soil ratios of  100.T = 663 K, P = 24 MPa, residence time: 28 s.

Figure 17: Degree of extraction for antimony Figure 17: Degree of extraction for antimony. P = 25 MPa, material “GKSS”.

Soil Remediation Modelling