Funktionalisierte metall-organische Netzwerke Adsorption Hauptseminar AC WS 2010/11 Martin Friedrich 08.02.2011 Begrüßung Eröffnung

Metall-organische Netzwerke (MOF) Aufbau Zn4O6+ + structural binding units organischer Linker Aus: http://www.sandia.gov/microfluidics/staff-pages/mdallen/images/irmof-fig1-sm.jpg

Metall-organische Netzwerke (MOF) Aufbau aus Knotenpunkten (SBU) und organischen Verbindungen (Linker) Bildung von meist dreidimensionalen Netzwerken => Porenbildung Porengröße im mikroporösen bis unteren mesoporösen Bereich hohes spezifisches Volumen einfache Synthese sehr stabil Verteilung reicht bis ca. 3 – 3,5 nm, also in den ganz unteren Bereich der mesoporösen Materialien. 3 möglichkeiten: Instabil, wenn LM entfernt Stabil wenn LM entfernt Veränderung des Aussehens bei LM-Entfernung

Metall-organische Netzwerke (MOF) Verwendung als Trägerstoff für hetrogene Katalyse Grundstoff für den Bau von Sensoren Gasadsorption Gasseparation Benennung HKUST: Hong Kong University of Science and Technology MIL: Matériaux de l‘Institut Lavosier ZIF: Zeolithic Imidazole Framework Einlagerung von katalytisch aktiven Metallnanopartikeln Benennung meist nach Entdecker: HKUST, MIL – aber auch nach Eigentschaften: ZIF

Adsorption an MOFs Linker MOF freie Koordinationsstellen SBU breathing effect HKUST-1: Besteht aus Cu2+ und 1,3,5-Benzoltricarboxylat -MIL-53: Al O4(OH)2 und Terephthalsäure

Adsorption Physisorption vs. Chemisorption -Physisorption ist GLGW-Rkt zwischen Feststoff und überstehender Gasphase -Chemisorption bedeutet Adsorption durch Bildung einer chemischen Bindung -Desorption -> Verschiebung GLGW oder Erhöhung Temp (Molekularbewegung) Aus: http://www.lehnswesen.de

Adsorption -Desorption -> Verschiebung GLGW oder Erhöhung Temp (Molekularbewegung) -Vorteil Physisorption: - Vollständig reversibel, keine Aktivierungsenergie => schnell, keine Änderung von Adsorbens und Adsorptiv Aus: http://www.lehnswesen.de Aus: http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/images/scat2_4c.gif

MOF-5 / IRMOF-1 SBU: Zn4O6+ Linker: Terephthalsäure spezifische Oberfläche ca. 2900 m² g-1 Porengröße 9.2 & 13.8 Å Aus: Adsorption of CO2, CH4, N2O, and N2 on MOF-5, MOF-177, and Zeolite 5A

Adsorption in MOF-5 Grafik 1: 298K: 0-30 bar, Grafik 2: 77 K CH4 CH4 Grafik 1: 298K: 0-30 bar, Grafik 2: 77 K 10 mmol/g entspricht 16 wt% Physisorption: Adsorption zu über 90% bereits nach einer Sekunde

Modifikation IRMOF Modifikation des Linkers Länge - Einfache Modifikation der Porengröße und somit auch des Porenvolumens. Einfaches ersetzen des Linkers während der Synthese Porengröße: IRMOF-1: 10.9 / 14.3 A IRMOF-10: 16.7 / 20.2 IRMOF-16: 23.3 Aus: Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage

Aus: Unusual Adsorption Behavior on Metal-Organic Frameworks Volumen: 1 : 3,1 : 7,5 Adsorption 1 : 2,5 : 5 Interpenetration! Aus: Unusual Adsorption Behavior on Metal-Organic Frameworks

Modifikation IRMOF Funktionelle Gruppen an Linker Post-synthetische Einführung der Gruppen -post-synthtische Einführung der Linker, auf Grund Rktbedingungen (BEISPIEL!) - NH2-Gruppe + Ameisensäure => Formamidgruppe Aus: Multiple Functional Groups of Varying Ratios in Metal-Organic Frameworks

Adsorption Erhöhung der Elektronendichte und somit der Bindungsstellen MOF-5, modifiziert mit E & I und E, H & I Erhöhung der Elektronendichte und somit der Bindungsstellen Verhältnis E:I = 0.2 : 1 Verhältnis E:H:I = 0.62 : 0.89 : 1 Aus: Multiple Functional Groups of Varying Ratios in Metal-Organic Frameworks

Zeolitic imidazolate frameworks SBU: Zn2+ Linker: (mIm) Porengröße: 1,16 nm Kanalgröße: 0,34 nm ZIF-8: Aufbau aus Zn-Ionen und Methyl-Imidazol-Linker Ähnlichkeiten zur Zeolithstruktur – Bindungswinkel Si-O-Si = N-C-N, evtl. Bild! Aus: Adsorption of CO2, CH4, and N2 on Zeolitic Imidazolate Frameworks: Experiments and Simulations

Adsorption MOF-5 ist ZIF-8 deutlich überlegen CO2 CH4 N2 CH4 MOF-5 ist ZIF-8 deutlich überlegen Stärkere CO2-Adsorption als Methan Aus: Adsorption of CO2, CH4, and N2 on Zeolitic Imidazolate Frameworks: Experiments and Simulations

Adsorption Grund: kinetischer Durchmesser der Moleküle. Durch leichte Flexibilität der Kanäle und der Gastmoleküle trotzdem Reaktion von CH4 oder N2 möglich Aus: Adsorption of CO2, CH4, and N2 on Zeolitic Imidazolate Frameworks: Experiments and Simulations

Funktionalisierung ZIF Einfügen von Gruppen an Linker ergibt neues ZIF: ZIF-90, ZIF-91, ZIF-92 Sterische Hinderung durch lange amin-Kette (ZIF-92) Abnahme auch bei minimaler Verlängerung (Hydroxy- statt Ketogruppe) Jedoch gleicher Endpunkt -> sterische Hinderung Ethylamin Aus: Crystals as Molecules: Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic Imidazolate Frameworks

Ausblick Verwendung als Energiespeicher H2-Speicherung sehr frequentiertes Forschungsthema Anderer Mechanismus bei H2 – Einlagerung von Metall-Nanopartikeln -> Chemisorption Auch Speicherung von Methan wichtig – Biogasautos (Biogas besteht aus 85 – 99% Methan) Selbe Aufnahme bei 10bar mit MOF und bei 80bar ohne MOF,

Quellenverzeichnis Adsorption of CO2, CH4, N2O and N2 on MOF-5, MOF-177 and Zeolite 5A; D. Saha, Z. Bao, F. Jia, S. Deng Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage; M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi Multiple Functional Groups of Varying Ratios in Metal-Organic Frameworks; H. Deng, C. Doonan, H. Furukawa, R. Ferreira, J. Towne, C. Knobler, B. Wang, O. Yaghi Unusual Adsorption Behavior on Metal-Organic Frameworks; D. Fairen-Jimenez, N. Seaton, T. Düren Adsorption of CO2, CH4, and N2 on Zeolitic Imidazolate Frameworks: Experiments and Simulations; J. Prez-Pellitero et. Al. Crystals as Molecules: Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic Imidazolate Frameworks; W. Morris et. Al. - Sicherlich zu lange um es schnell zu lesen – aber um Quellen nachvollziehen zu können, falls man sich tiefer mit dem Vortrag beschäftigt

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit MOF-5 ZIF-8