Einführung in die Modellierung atmosphärischer Chemie- und Transportprozesse ModCh im SS 2012 Martin Schultz Kontakt: m.schultz@fz-juelich.de

Formalia Freier Wahlpflichtbereich Masterstudiengang (auch für Bachelorstudenten der höheren Semester) Aufbau: ca. 70% Vorlesung, 30% Übungen, Klausur Termine: Montag 13:30-15:00 Uhr keine Vorlesung am 9.4. (Ostern) keine Vorlesung am 28.5. (Pfingsten) keine Vorlesung am 11.6. (Dienstreise) Klausur am 9.7. (letzter Termin) Schein (3 Punkte): regelmäßige Teilnahme an Vorlesungen und Übungen Bestehen der Klausur (mind. 50%)

Gliederung Einführung in die Atmosphärenchemie und Reaktionskinetik Stratosphärische Ozonchemie Troposphärische Ozonchemie Lösung chemischer Differentialgleichungen Photolyse Parametrisierung von Aerosolprozessen Advektion und Diffusion Deposition und Emissionen Modellsysteme, Skalen und Validierung Datenassimilation und inverse Modellierung

Teil 1: Einführung Konzentrationen, Mischungsverhältnisse Reaktionskinetik

Bedeutung der Atmosphäre für die Geochemie

Zusammensetzung der Atmosphäre Stick- stoff Sauer- stoff H2O Argon 20% 78% 1% CO2 CH4 (1.8) ppm 380 Ne 18 He (5) N2O 310 H2 CO Ozon 500 100 30 ppb HCHO 300 Ethan SO2 NOx 500 200 100 ppt NH3 400 CH3OOH 700 H2O2 HNO3 andere Luft besteht zu etwa 80% aus Stickstoff und zu etwa 20% aus Sauerstoff. Der Wasserdampfgehalt ist stark variabel und beträgt in der Nähe des Erdbodens im Mittel etwa 1%. Das Edelgas Argon trägt ebenfalls etwa 1% bei. Alle anderen gasförmigen Luftbestandteile werden als Spurengase bezeichnet. Unter diesen hat CO2 mit etwa 380 ppm (=parts per million, d.h. 1:1 Mio.) den größten Anteil. Ein wesentlicher Teil der CO2 Konzentration ist durch Abgase, also durch menschliche Aktivität verursacht: vor Beginn der Industrialisierung schwankte die natürliche CO2 Konzentration im Lauf von Jahrmillionen zwischen 200 und 300 ppm, war jedoch nie so hoch wie heute. Im ppm Bereich findet man auch die Edelgase Helium und Neon, sowie das Treibhausgas Methan. In der nächsten Säule sind die Gase verzeichnet, deren mittlere globale Konzentration in Bodennähe in der Größenordnung 1:1 Mrd. (ppb = parts per billion) liegt. Wasserstoff (H2), Lachgas (N2O), Kohlenmonoxid (CO), und auch Ozon (O3) weisen heute allesamt höhere Konzentrationen auf als in vorindustrieller Zeit. Im letzten Balken findet sich eine Auswahl von Gasen, deren Konzentration wiederum um ein bis zwei Größenordnungen geringer ist (ppt = parts per trillion, d.h. 1 : 1 Billion bzw. 1 : 1.000.000.000.000). Viele dieser Verbindungen werden (auch) durch Reaktionen in der Atmosphäre erzeugt. Insgesamt gibt es mehrere Tausend chemische Verbindungen in der Atmosphäre. Wie wichtig eine Substanz in Bezug auf ihre Umweltwirkung (Giftstoff, Treibhausgas, etc.) ist, entscheidet nicht ihre Konzentration, sondern in der Hauptsache ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften. ---- nach Entstehung der Erde (vor ca. 4.5 Mrd Jahren) zunächst ca 80% Wasserdampf, 10% CO2 und 5-7% H2S [aus Vulkanismus]; erst nach Abkühlung unter Siedepunkt Ausregnen. Frage: wie kommt N2 in die Atmosphäre?

Bedeutung der Atmosphärenchemie für das Klimasystem IPCC, 2007

Sichtbare Bedeutung von Aerosolkonzentrationen image: http://www.fdlrez.com/newnr/environ/airadditional.htm http://www.china.org.cn/environment/2012-01/08/content_24350550.htm Beijing concentrations often above 150 ug/m3 EU standard (new directive Directive 2008/50/EC): 20 ug/m3 – based on 3-year average; effective in 2015 Rechenaufgabe: Dichte Silikat ~3.1 g cm-3  100 ug reines Silikat passen in ca. 30 cm3 Sandsturm kann schon mal bis ca. 2500 ug m-3 aufweisen PM2.5 levels of 5 μg/m3 (left) and 35 μg/m3 (right) "The average annual PM2.5 density in Beijing has reduced from 100-110 micrograms per cubic meter of air in the year of 2000 to 70-80 micrograms per cubic meter in 2010, said Yu Jianhua, an official with Beijing's Municipal Environmental Protection Bureau." EU Direktive zur Luftreinhaltung: Maximalwert 20µg m-3

Processes simulated in an atmospheric chemistry transport model Gas processes Dynamical/thermodynamical processes Gas photochemistry Gas-to-particle conversion Wind speed & direction Air pressure Air density Air temperature Soil temperature & humidity Turbulence … Radiative processes Optical depth of gases/ aerosols/cloud drops Solar radiative transfer Infrared radiative transfer (Visibility) Transport processes Emissions Transport of gases/aerosols/ cloud drops/energy Dry deposition of gases/ aerosols/cloud drops Sedimentation of aerosols/ cloud drops/rain drops Aerosol/cloud processes Nucleation Freezing/melting Coagulation Reversible chemistry Condesation/evaporation Irreversible chemistry Dissolution/evaporation Heterogeneous chemistry Deposition/sublimation nach Jacobson, 1999

Continuity equation for air (mass conservation) 𝜕 𝜌 𝑎 𝜕𝑡 +𝛻∙ 𝒗 𝜌 𝑎 =0

Continuity equation for gas-phase species 𝜕 𝑁 𝑞 𝜕𝑡 +𝛻∙ 𝒗 𝑁 𝑞 = 𝛻∙ 𝑲 ℎ 𝛻 𝑁 𝑞 + 𝑅 𝑒𝑚𝑖𝑠 + 𝑅 𝑑𝑒𝑝 + 𝑅 𝑤𝑎𝑠ℎ + 𝑅 𝑐ℎ𝑒𝑚 + 𝑅 𝑛𝑢𝑐 + 𝑅 𝑐𝑜𝑛𝑑 + 𝑅 𝑑𝑔𝑟𝑜𝑤𝑡ℎ + 𝑅 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑙 + 𝑅 ℎ𝑒𝑡 Remis: rate of emissions Rdep: rate of dry deposition to the ground Rwash: rate of washout to ground or within or below cloud Rchem: rate of (photo)chemical production and loss Rnuc: rate of gas loss due to particle nucleation Rcond: rate of gas loss (production) due to condensation (evaporation) Rdgrowth: rate of gas loss (production) due to depositional growth (sublimation) Rdissol: rate of gas loss (production) due to dissolutional growth (evaporation) Rhet: rate of gas loss (production) due to heterogeneous reactions

Continuity equation for particle number concentration 𝜕 𝑛 𝑖 𝜕𝑡 +𝛻∙ 𝒗 𝑛 𝑖 = 𝛻∙ 𝑲 ℎ 𝛻 𝑛 𝑖 + 𝑅 𝑒𝑚𝑖𝑠 + 𝑅 𝑑𝑒𝑝 + 𝑅 𝑤𝑎𝑠ℎ + 𝑅 𝑠𝑒𝑑 + 𝑅 𝑛𝑢𝑐 + 𝑅 𝑐𝑜𝑎𝑔 i: size class ("bin" or "mode") Remis: rate of emissions Rdep: rate of dry deposition to the ground Rwash: rate of washout to ground or within or below cloud Rsed: rate of sedimentation Rnuc: rate of new particle formation due to homogeneous nucleation Rcoag: rate of coagulation

Continuity equation for component q in particles of size i 𝜕 v 𝑞,𝑖 𝜕𝑡 +𝛻∙ 𝒗 v 𝑞,𝑖 = 𝛻∙ 𝑲 ℎ 𝛻 v 𝑞,𝑖 + 𝑅 𝑒𝑚𝑖𝑠 + 𝑅 𝑑𝑒𝑝 + 𝑅 𝑤𝑎𝑠ℎ + 𝑅 𝑠𝑒𝑑 + 𝑅 𝑛𝑢𝑐 + 𝑅 𝑐𝑜𝑎𝑔 + 𝑅 𝑐𝑜𝑛𝑑 + 𝑅 𝑑𝑔𝑟𝑜𝑤𝑡ℎ + 𝑅 𝑑𝑖𝑠𝑠 + 𝑅 𝑟𝑒𝑣𝑐ℎ𝑒𝑚 + 𝑅 𝑎𝑞𝑐ℎ𝑒𝑚 + 𝑅 ℎ𝑒𝑡 Remis: rate of emissions Rdep: rate of dry deposition to the ground Rwash: rate of washout to ground or within or below cloud Rsed: rate of sedimentation Rnuc: rate of change due to homogeneous or heterogeneous nucleation Rcoag: rate of change due to coagulation Rcond: rate of change due to condensational growth (evaporation) Rdgrowth: rate of change due to depositional growth (sublimation) Rdiss: rate of change due to dissolutional growth (evaporation) Rrevchem: rate of change due to reversible chemical equilibrium reactions Raqchem: rate of change due to irreversible aqueous chemical reactions Rhet: rate of change due to heterogeneous reactions on particle surface

Übungsaufgabe Überlege wie die Kontinuitätsgleichungen für gasförmiges, flüssiges und festes Wasser aussehen könnten Jacobson, p. 68

Zeitskalen atmosphärenchemischer Prozesse time scale processes observations 1/10 s turbulence eddy flux 1 s OH radical chemistry chemoluminescence 1 min NOx chemistry UV absorption 1 h ozone formation gas chromatography 1 d flask/filter samples CH2O lifetime 1 week synoptic events 1 month CO lifetime split chemical and physical processes (new column) 1 year ENSO 10 years Methane lifetime snow profiles 100 years CFC lifetime > 100 years Ecosystem changes ice cores

Zusammenhang zeitliche/räumliche Skala (Junge Diagramm)

Lebensdauer vs. räumliche Ausdehnung Beispiel: Satellitenretrieval der troposphärischen NO2 Säulendichte Quelle: IUP Uni Bremen

Konzentrationen, Mischungsverhältnisse, …

Die ideale Gasgleichung Annahme: Gas ist unendlich kompressibel Dann gilt: R = 8.314 J mol -1 K-1 R ist die universelle Gaskonstante in (trockener) Luft: RL = 287.05 J kg-1 K-1 bzw.: Beispiele: 1 J = 1 kg m2 s-2 1 Pa = 1 kg m-1 s-2 molare Masse der Luft lässt sich aus Angaben für R indirekt erschliessen: m(air) = 28.97 g mol-1 Lösung zu 1: R(H2O)=Rv=461 J kg-1 K-1 Luftdruck am Boden: 1000 hPa, T=280 K  =1.244 kg m-3 Stratosphäre p=10 hPa, T=230 K  =0.015 kg m-3 Aufgabe: 1. Berechne die Gaskonstante für Wasserdampf (mH2O = 18.016 g mol-1)

Moleküldichte Für beliebige Temperatur und Druck: Molekül- (oder Teilchen)zahl pro Volumeneinheit Folgt aus dem idealen Gasgesetz: bzw. mit , k : Boltzmann-Konstante, NA : Avogardo-Zahl (6.022141023 molec mol-1) Bei "STP" (standard temperature and pressure): Loschmidt-Zahl Für beliebige Temperatur und Druck:

Konzentration atmosphärischer Bestandteile Für ein ideales Gas sind Dichte und Druck additiv: i = mi /V ist die Moleküldichte (molecular density) eines Luftbestandteils. SI-Einheit: kg m-3, oft z.B. g m-3 (z.B. Ozon im Luftmessnetz). pi heisst Partialdruck und wird z.B. zur Angabe stratosphärischer Ozonkonzentrationen verwendet. M für 1013 hPa und 273K ergibt sich aus rho*NA, dabei muss R=8.314 J K-1 mol-1 benutzt werden. Die Moleküldichte wird oft auf Standarddruck und -temperatur normiert: Die Einheit wird dann als kg m-3 stp angegeben (stp=standard temperature and pressure, T0 = 273 K, p0 = 101325 Pa)

Massen- und Volumenmischungsverhältnis Aus dem Partialdruck ergibt sich einfach das Massenmischungs-verhältnis (Einheit: kg/kg): ... und daraus der Molenbruch = Volumenmischungsverhältnis) (Einheit: mol/mol, %, Promille, ppmv, ppbv, pptv): Mit Mi = Molmasse der Substanz i, und Mair = Mii /  als Molmasse von Luft (=28.97 g mol-1)

Aufgaben 2. Berechne den Partialdruck, das Massen- und Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte, die 110 g m-3 Ozon bei 25°C und 1013 hPa entsprechen (MO3 = 48 g mol-1) 3. Eine Ozonsonde misst einen Partialdruck von 6·10-3 Pa bei einem Luftdruck von 20 hPa. Berechne das Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte (T=225K). 4. Um wie viel ändert sich die Dichte trockener Luft, wenn 2% Wasserdampf hinzugefügt werden? Lösung zu 2: Luftdichte rho=p/RT=1.1865 kg m-3 => MMR=1.1e-7/rho=9.3e-8 kg/kg => VMR=MMR*28.97/48=56ppbv Partialdruck=5.6e-8*101300 Pa = 5.6e-3 Pa, Ni=M*VMR=2.73e19*(273/298)*5.6e-8=1.40e12 Moleküle/cm3 Lösung zu 3: VMR=pi/p=3ppm; M=2.73e19*(273/225)*(20/1013)=6.5e17 Moleküle/cm3 => 1.9e12 Moleküle/cm3 Es sind bei gleichem Partialdruck also mehr Ozonmoleküle pro Volumeneinheit in der Stratosphäre als in Bodennähe Lösung zu 4: (0.98*28.97 + 0.02*18.016)/28.97 = 99%

Säulendichten: Die Masse der Atmosphäre Aus den Gleichungen für das hydrostatische Gleichgewicht folgt, dass die Säulendichte der Atmosphäre oberhalb eines bestimmten Niveaus b gegeben ist durch: Dies gilt insbesondere auch für den Bodendruck ps. Aufgaben: Beweis durch Integration der barometrischen Höhenformel von b bis unendlich Lösung zu 6: Erdoberfläche A=5.09*10^14 m2, p/g=10095. kg m-2 => 5.137*10^18 kg Lösung zu 7: Berechne den mittleren Druck in 3km (ca. 670 hPa). Aus p(3km)/ps folgt unmittelbar: 2/3 der Luftmasse sind oberhalb. Lösung zu 8: mittleres Mischungsverhältnis von CO2=360 ppm, Molmassenverhältnis=44/28.97 =>2.80*10^15 kg. Das entspricht (*12/44) 780 Gt C 6. Berechne die Masse der Atmosphäre (Erdradius a=6.37·106 m, ps~990 hPa) 7. Welcher Anteil der Luftmasse befindet sich in den untersten 3 km? Schätze die Masse von CO2 in der Atmosphäre Wie groß ist die Masse von Ozon in den untersten 2 km der Atmosphäre (Mischungsverhältnis 35 ppb) und zwischen 20 und 25 km Höhe (Mischungsverhältnis 3 ppm)?

Reaktionskinetik

Chemical reactions gas-phase reactions A+B  C+D A+B  C C  A+B A+B+M  C+D+M photodissociation reactions A+h  B+C heterogeneous (aerosol-, liquid-phase) reactions surface reactions bulk reactions often A+B  C h denotes a (UV) photon

(Homogeneous) gas-phase reactions Let us concentrate on a reaction of type A+B  C+D. Then k is called reaction rate constant. Note: k is often dependent on temperature and pressure. Note that A, B, C, or D always denote the CONCENTRATION of a species. Often, this is expressed by writing [A], but I find this makes the viewgraphs too busy and hard to read. Of course, you can convert all formulas to mixing ratio if you like.

Collision frequency Molecules need to collide before they can react. The collision frequency Zij is derived from gas kinetic theory: time between collisions on the order of 10e-9 s. Time, in which molecules are close enough to interact during a collision, typically 10e-12..10e-13 s. pi*sigma^2 corresponds to (rA+rB)^2 [radii of hard spheres], but takes into account the requirement of a minimum energy required to break the bond. (see Finnlayson-Pitts&Pitts) Time between collisions on the order of 10-9 s. Time, in which molecules are close enough to interact during a collision, typically 10-12..10-13 s. *2 corresponds to (rA+rB)2 [radii of hard spheres], but takes into account the requirement of a minimum energy required to break the bond. (see next slide)

Rate constant The collision cross section ij takes into account, that a minimum amount of energy E0 is needed in the collision to break the bonds. Integrated over all total energies from 0 to , the frequency of reactive collisions becomes k

Rate constant (2) Normally, k is written as where R is the gas constant R = k NA. If the activation energy E is sufficiently large, the temperature dependence of A is unimportant, and k follows the Arrhenius expression The theoretical maximum of k (every collision leads to a reaction) at room temperature is ~ 2·10-10 cm3 molecules s-1.

Examples Ozone titration: O3+NO  O2+NO2 A=2.0·10-12 cm3 molecules s-1 E/R=1400 K rate constant@298K: k = 1.8 · 10-14 cm3 molecules s-1 rate constant@230K: k = 4.5 · 10-15 cm3 molecules s-1 Methane oxidation: OH+CH4  CH3+H2O A=2.8·10-14·T2/3 cm3 molecules s-1 E/R=1575 K rate constant@298K: k = 6.33 · 10-15 cm3 molecules s-1 rate constant@230K: k = 1.12 · 10-15 cm3 molecules s-1

Order of a reaction A + B AB* C+D 1st order: A  products 2nd order: A+B  products 3rd order: A+B+M  products+M M is a “third body”, which is not chemically transformed but is required to absorb the excess energy of an activated intermediate state. Example: thermal decomposition of a loosly bond molecule most of the relevant reactions in the atmosphere Example: OH+HNO3 +M A + B AB* C+D

The Troe formula In the range of temperatures and pressures encountered throughout the troposphere and stratosphere, many reactions are in the falloff region between second order and third order reactions. Commonly, the rate constants for such reactions are expressed with the Troe formula: FC  0.6 Note that M stands for the concentration of the quenching molecule (i.e. N2 or O2). The air density is given by M = 2.7e19 * (T0/T)*(p/p0) molecules/cm3, where T0 is 273K, and p0 is 1013.25 hPa. The unit of a „termolecular“ rate constant (i.e. one that depends on pressure) is cm6 molecules-1 s-1 Don‘t worry if you don‘t understand this formula, important is just that you know, that a reaction rate constant can depend on pressure, and that rate constant compilations (such as the table handed out) can show 4 (or 5) terms, which you need to compute the rate constant for specific conditions. Thus 4 (or 5) parameters:

„transition state theory“ (Theorie des Übergangszustandes) As molecules approach each other, they have to overcome an energy barrier (electronic repulsion). The energy they absorb leads to a loosening of the intramolecular bonds until a transition state is reached, which can then either fall back into the original molecules or proceed to yield the products of the reaction. Hr is the reaction enthalpy.

Quasi steady state approximation Several reactions proceed via the formation of an activated complex, which needs to get rid of excess energy in order to stabilize („quenching“). Example: O+O2  O3* O3*+M O3 The rate equation for the intermediate complex is: If the lifetime of the complex O3* is sufficiently short, then thus

Quasi steady state approximation (2) The formation rate of O3 is Using the QSSA expression for O3* just obtained, we get k High pressure limit: there is practically no backward reaction, hence every loss of O leads to O3 production Low pressure limit: sort of a probabilitiy chain mathematically: invert k, then it becomes clear. High pressure limit: Low pressure limit:

Measuring rate constants OH + SO2 + M  HOSO2 + M 1. measurements of the OH decay rate for different pressures and SO2 initial concentrations 2. the slope of the decay rate gives the rate constant. Shown here: rate constant versus pressure Note that M stands for the concentration of the quenching molecule (i.e. N2 or O2). The air density is given by M = 2.7e19 * (T0/T)*(p/p0) molecules/cm3, where T0 is 273K, and p0 is 1013.25 hPa. The unit of a „termolecular“ rate constant (i.e. one that depends on pressure) is cm6 molecules-1 s-1 Don‘t worry if you don‘t understand this formula, important is just that you know, that a reaction rate constant can depend on pressure, and that rate constant compilations (such as the table handed out) can show 4 (or 5) terms, which you need to compute the rate constant for specific conditions.