Gallium-LED – Vom Element zum Device Martin Völkel, Chemie B.Sc. 5.Semester AC V Hauptseminar

Übersicht Eigenschaften, Vorkommen Gewinnung, Aufarbeitung Grundlagen der Halbleiter: Halbleiter, Dioden, Bandlücken Farbigkeit & weißes Licht Herstellung von GaN/ Probleme Vor-/Nachteile, Recyling von Ga

Eigenschaften silberweißes, glänzendes Metall Smp 29,78 °C, Sdp. 2403 °C elektrische Leitfähigkeit: 3.68∙ 10 6 𝑆 𝑚 (achsenabhängig) relative Volumenänderung beim Schmelzen −3 %  Dichteanomalie Binder, Harry H.: Lexikon der chemischen Elemente, S- Hirzel Verlag Stuttgart 1999 http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Gallium_crystals.jpg

Vorkommen 1,4∙ 10 −3 % Massenanteil in der Erdkruste nicht gediegen, vergesellschaftet mit chemisch verwandten Elementen (ähnliche Ionenradien): Ge (Germanit 𝐶𝑢 3 𝐺𝑒,𝐹𝑒 𝑆 4 ; 0,1-1,0 %, jedoch selten) Zn (Sphalerit 𝛼-𝑍𝑛𝑆; ≤0,02%) Al (Bauxit, Tonerde γ −𝐴𝑙 2 𝑂 3 ; 0,o03-0,o1 %) Germanit-Summenformel größter Quatsch! Binder, Harry H.: Lexikon der chemischen Elemente, S- Hirzel Verlag Stuttgart 1999

Gewinnung Nebenprodukt bei Zn-Gewinnung Anreicherung in der Lauge d. Bayer-Verfahrens: 𝐴𝑙 /𝐺𝑎 𝑂𝐻 3 𝑠 +𝑁𝑎𝑂 𝐻 𝑎𝑞 → 𝑁𝑎 + 𝐴𝑙 /𝐺𝑎 𝑂𝐻 4 𝑎𝑞 − Extraktion aus Lauge durch: Alusuisse-Prozess (elektrolytisch bei 40- 60°C; Kathode: Hg, Anode: Ni): 4 ∙𝑁𝑎 + 𝐺𝑎 𝑂𝐻 4 𝑎𝑞 − →4∙ 𝐺𝑎 𝑙 +3 ∙𝑂 2 𝑔 + 4∙ 𝑂𝐻 − 𝑎𝑞 Bildquelle: Trueb, Lucier F.: Die chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1996 http://www.norandaaluminum.com/images/the-bayer-process-wheel-Final.png

Gewinnung Solventextraktion: Komplexierung des 𝐺𝑎 3+ und Anreicherung in organischer Phase (Kerosin) 𝐺𝑎 𝑂𝐻 4 − +3𝐻 𝑅 𝑜𝑟𝑔 ⇌𝐺𝑎 𝑅 3,𝑜𝑟𝑔 +𝑂 𝐻 − + 𝐻 2 𝑂 𝐻 𝑅 𝑜𝑟𝑔 : alkylierte 8-Hydroxyquinoline teilweise Mitextraktion von 𝐴𝑙 3+ Mihaylov, I.; Distin, P. A: Gallium solvent extraction in hydrometallurgy: An overview, Hydrometallurgy (1992), 28(1), 13-27 Trueb, Lucier F. Die chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1996

Aufarbeitung Entfernung von Fremdmetallen (Al, Zn) mit verd. Säuren (𝐻𝐶𝑙, 𝐻 2 𝑆 𝑂 4 ) erneute Lösung des 𝐺𝑎 3+ in NaOH als 𝑁𝑎𝐺𝑎 𝑂𝐻 4 (Alusuisse & Solventextraktion) Elektrolyse an Fe-Kathode bei 40-60°C Abscheidung 𝐺𝑎 𝑙 (99.9%) weitere Aufreinigung durch Vakuumdestillation Elektrolyse Aufschmelzen und Einkristallziehen A.F. Hollemann, E. & N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 2007 Mihaylov, I.; Distin, P. A: Gallium solvent extraction in hydrometallurgy: An overview, Hydrometallurgy (1992), 28(1), 13-27 D. Wittmer, M. Erren et al.: Umweltrelevante metallische Rohstoffe. Wuppertal Institut für Klima, Umwelt, Energie GmbH, Wuppertal 2011

Halbleiter mit Fremdatomen (Wertigkeit) Dotierung Halbleiter: zwischen Leiter und Isolator; Def. nach Größe der Bandlücke (0,1- 4 eV) verschiedene Halbleiter: IV(Si, Ge) II-IV (ZnSe) III-V (GaAs, GaN) mit Fremdatomen (Wertigkeit) Dotierung Riedel, E. : Anorganische Chemie, 6. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 2004 G. Held: Introduction to Light Emitting Diode Technology and Applications, CRC Press, London 2009

Funktion einer Diode Diode: p- & n-dotierte Schichten Durchlass- und Sperrrichtung Rekombination Defektelektronen & 𝑒 − n-Pol, Leitungsb. p-Pol, Valenzb. direkter oder indirekter Übergang (materialspezifisch) direkt: ∆E nur über ℎ𝜈, kein ∆k effiziente Energieumwandlung, Übergang wahrscheinlich indirekt: ∆E über ℎ𝜈+∆k Übergang unwahrscheinlicher, geringe Effizienz http://semiconductores-posgrado.mx/f_flores/fis_scs/animation_diode_junction_fast.gif http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Bandstruktur_-_indirekter_Band%C3%BCbergang.svg http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Bandstruktur http://www.hs-lighting.com/FAQ/7.html

Bandlücken & Band Gap Tuning Bandlücke lässt sich beeinflussen Al-Ga-In: höhere Hauptquanten- zahl n, kleinere EN  kleinere Bandlücke N-P-As: analog geringe ΔEN  eher metallisch hohe ΔEN  eher nichtmetallisch Bild? ruby.uni-freiburg.de

Farbigkeit & weißes Licht weißes Licht: Farbort in der Mitte der CIE-Farbnormtafel  Suche nach blauer LED Farbkombination (min. 2 komple- mentäre ) führt zu weißem Licht F. A. Ponce, D. P. Bour: Nitride-based semiconductors for blue and green light-emitting devices, Nature (386), 351-359, 1997 Theoretical studies on band structure and optical properties of 3C–SiC by FPLAPW Pengshou Xu

Erzeugung Weißen Lichtes Methode 1: rote + blaue + grüne LED Methode 2: blaue LED + gelb luminis- zierender Phosphor YAG Phosphor: 𝑌 1−𝑎 𝐺𝑑 𝑎 3 𝐴𝑙 1−𝑏 𝐺𝑎 𝑏 5 𝑂 12 :𝐶𝑒 http://commons.wikimedia.org/wiki/File:LED_weiss_P_blau.svg, http://commons.wikimedia.org/wiki/File:LED_weiss_P_UV.svg, http://commons.wikimedia.org/wiki/File:RGB-SMD-LED.jpg

Darstellung von inGaN GaN: Verbindungshalbleiter, Wurtzit-Struktur über MOVPE (Metal Organic Vapour Phase Epitaxy) 𝐺𝑎 𝑀𝑒 3 𝑔 + 𝑁 𝐻 3 𝑔 → 𝐺𝑎𝑁 𝑠 +3 𝐶 𝐻 4 𝑔 T=1000 °C Substrat: Saphir 𝛼−𝐴 𝑙 2 𝑂 3 n-Dotierung durch Si 𝑆𝑖 𝐻 4 p-Dotierung durch Mg 𝐶𝑝 2 𝑀𝑔 , S. Nakamura, S. Pearton, G. Fasol: The Blue Laser Diode 2. Auflage, Springer-Verlag, Berlin 2000 http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Wurtzite_polyhedra.png

Probleme der Herstellung 2D-Wachstum dünner Schichten schwierig Substrate: schlechte Gitterübereinstimmung Inselwachstum Lösung: amorphe GaN-Buffer-Layer Probleme Herstellung einer p-Schicht Passivierung durch H wenig Defektlöcher hoher Widerstand Lösung: LEEBI (Low Energy Electron Beam Irradiation) lange Zeit Konzentration auf ZnSe Vernachlässigen von GaN F. A. Ponce, D. P. Bour: Nitride-based semiconductors for blue and green light-emitting devices, Nature (386), 351-359, 1997 S. Nakamura, S. Pearton, G. Fasol: The Blue Laser Diode 2. Auflage, Springer-Verlag, Berlin 2000

, Recycling GA Kapazität (effektivere Produktion) ca. 184 t/a, genutzt: 95 t/a (2009) Recycling nur bei Produktionsabfällen von Großanlagen geschätztes Potential: ca 84 t/a, genutztes Potential: 40 t/a Halbleiterbauteile enthalten sehr geringe Mengen Ga  noch nicht wirtschaftlich, Recycling untergeordnet D. Wittmer, M. Erren et al.: Umweltrelevante metallische Rohstoffe. Wuppertal Institut für Klima, Umwelt, Energie GmbH, Wuppertal 2011

Vor/Nachteile Gan-LED Vorteile: hohe Lichtausbeute geringer Stromverbrauch hohe Lebensdauer mech. Unempfindlichkeit Nachteil: benötigte Seltenerden (Ga, In, La, Y, Gd, Ce)

Zusammenfassung Ga weit verstreut Nebenprodukt der Al-Aufarbeitung Aufreinigung durch Elektrolyse, Aufschmelzen, Vakuumdestillation direkte Bandlücke GaN  Lichtemission Bandgap Tuning mit Al, In weiße LED durch Phosphore Herstellung über MOVPE Kapazitäten an Ga noch nicht ausgeschöpft, Bedarf steigt