Luft und Luftbelastung: Fachwissen zu den Themen Luft, Dipl. Ökol. Nina Harsch Fachbereich Chemie und Pharmazie – Institut für Didaktik der Chemie Westfälische Wilhelms-Universität Münster Luft und Luftbelastung: Fachwissen zu den Themen Luft, Treibhauseffekt, Ozon und Saurer Regen Lehrerfortbildung Eine Zusammenfassung von Nina Harsch Universität Münster Deutschland 2011

Gliederung Luft Folie 3 - 6 Treibhauseffekt Folie 7 - 15 Ozon Folie 16 - 27 Saurer Regen Folie 28 - 33 Zusammenfassung Folie 34 - 35

1. LUFT Leitfragen: Wie hat sich die Luft historisch entwickelt? Wie ist sie heute zusammengesetzt? Wie ist sie geschichtet?

Entwicklung der Atmosphäre Luft 4,5 Mrd. 4,3 Mrd. 2 Mrd. Keine Atmosphäre. Meteoriteneinschläge, Vulkanausbrüche. Starke Erhitzung der Erde => Entgasung. 90 % Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid. Zunächst extremes Treibhausklima. Entweichen leichter Gase (z.B. H2) in den Weltraum. Langsame Abkühlung. Wasserdampf: Kondensation. Kohlenstoffdioxid: Lösung im Urozean. => Kalk. Zeitraum [Jahre vor heute] 2 % Sauerstoff. Photosynthese und Atmung. Nach: Glaubrecht et al., Begleitbuch Evolutionsausstellung Berliner Museum für Naturkunde, Prestel 2007 (verändert)

Zusammensetzung der Luft Nach: Schultz, Max Planck Institut für Meteorologie, Hamburg (verändert) Wasser- dampf: 0,4 - 4 % (variabel) 1 Vol % = 10 000 ppm 1 ppm = 1.000 ppb 1 ppb = 1.000 ppt

Schichtung der Atmosphäre Luft Druck und Dichte der Luft nehmen mit der Höhe ab. Nach: Allgemeine Meteorologie Nr. 1, Selbstverlag des Deutschen Wetterdienstes, Offenbach, 1987 (verändert) Ozonschicht: Maximale Dichte in ca. 20 km Höhe Höhenanganben: nur grobe Orientierung, da variabel (Bspl. Troposphäre an Polen weniger mächtig als am Äquator) 5 Sphären: Mitte = Meso => Mesosphäre Troposphäre: Leben, Wetterereignisse, ziviler Flugverkehr Stratosphäre: enthält Ozonschicht; Perlmutterwolken: sichtbar bis 2 Std. vor und nach dem Sonnenaufgang. Verkrümmung der Sonnenlichtstrahlen kann bewirken, dass man alle Regenbogenfarben sieht. Thermosphäre: enthält Ionenschicht = Ionosphäre  signifikante Mengen von Ionen und freien Elektronen  reflektiert kurze Funkwellen => hohe Relevanz für den weltweiten Funkverkehr Exosphäre: Übergang zum interplanetaren Raum Zwischen Sphären: “Pausen” => Tropopause, Stratopause, Mesopause, Thermopause (fehlt in Abb.) Temperaturverlauf: Troposphäre: T-Abnahme (- 0,5 bis - 0,7 °C pro 100 m)  Tropopause: ca. -50 °C Stratosphäre: T-Zunahme (Grund: Ozonschicht  O2-Spaltung setzt Energie frei => Erwärmung) Mesosphäre: T-Abnahme Thermosphäre: T-Zunahme (Grund: Ionenschicht) Exosphäre: theoretisch > 1000 °C, aber dies bezieht sich lediglich auf die Geschwindigkeit der Teilchen  Thermometer würde < 0 °C anzeigen  Grund: Gasdichte in dieser Höhe viel zu gering für messbaren Wärmetransport. Nach: Center for Science Education, University of California at Berkeley (verändert) Nach: Global Change Program, University of Michigan (verändert)

2. TREIBHAUSEFFEKT Leitfragen: Wie funktioniert der Treibhauseffekt? Wie funktionieren Treibhausgase? Welchen Einfluss haben sie? Welche Folgen hat der Treibhauseffekt?

Treibhauseffekt: Funktionsweise Solarstrahlung: Sichtbare Strahlung, kurzwellig Terrestrische Strahlung: Wärmestrahlung, langwellig Die Sonne sendet kurzwellige Strahlung zur Erdoberfläche. Die Erdoberfläche absorbiert die kurzwellige Strahlung und re-emittiert sie in Form von langwelliger Strahlung. Die Treibhausgase absorbieren die langwellige Strahlung und re-emittieren sie anschließend in alle Richtungen. Nach: Hötteke et al., Den Treibhauseffekt verstehen, Unterricht Physik 20, 2009 (verändert). Erwärmung der Troposphäre natürlich verursacht anthropogen

bewegliches Dipolmoment Treibhausgase: Funktionsweise Treibhauseffekt Treibhausgase absorbieren Infrarotstrahlung. Keine Treibhausgase Treibhausgase N2, O2, Ar, H2 ... CO2, H2O, CH4 ... homonuklear, ein- oder zweiatomig heteronuklear, bewegliches Dipolmoment 3D-Moleküle: http://www.chemie-interaktiv.net/ (verändert) Dipolmoment: Durch Schwingungen variierbar. Schwingungen: Durch Strahlungsabsorption ausgelöst.

Treibhausgase: Funktionsweise Treibhauseffekt Schwingungsarten: a) Valenzschwingung: Bindungslängen ändern sich (Streckschwingung). b) Deformationsschwingung: Bindungswinkel ändern sich (Beugeschwingung). Valenzschwingung symmetrisch asymmetrisch Deformationsschwingung Ladungsschwerpunkte fallen in jeder Phase der Schwingung zusammen – Keine Änderung des Dipolmoments Ladungsverteilung ändert sich periodisch – Bewegliches Dipolmoment keine IR-Absorption Absorption von IR-Strahlung IR-inaktiv IR-aktiv

Treibhausgase: Funktionsweise Treibhauseffekt Absorption von IR-Strahlung: Schwingungsfrequenz erhöht sich durch: feste Bindung geringe Masse der schwingenden Atome Deformationsschwingung:Leichter anzuregen, als Valenzschwingung Temperaturunabhängiger Prozess.

Treibhausgase: Einfluss Treibhauseffekt Solare Einstrahlung: 0,4 - 0,8 μm Durch Ozonschicht absorbiert: UV-Strahlung Durch Wasserdampf absorbiert: nahes Infrarot Terrestrische Ausstrahlung: 3 - 100 μm Maximum: 10 μm Absorption durch Treibhausgase: 1 - 100 μm Minima: 3,5 μm, 5 μm, 8 μm, 13 μm Jedes Gas hat eine spezifische Absorptionsbande. Nach: Hoffman, Simmons, The Resilient Earth: Science, Global Warming and the Fate of Humanity, 2008. Weischet, Endlicher: Einführung in die Allgemeine Klimatologie, 2008. (verändert)

Relatives Treibhauspotential Treibhausgase: Einfluss Treibhauseffekt Treib- haus- gas Mischungs- Verhältnis [Vol%] Absorptions- Bande Stärke Lebens- Dauer Beitrag zum natürlichen Treibhauseffekt (gesamt: +34 °C) anthropogenen (gesamt: +1,6 °C) 1750 2005 Relatives Treibhauspotential (bezogen auf 100 Jahre) H2O 0,4 - 4 % – 66 % CO2 280 ppm 379 ppm 1 22 % O3 (trop.) 5 ppb 40 ppb 2000 6 % N2O 270 ppb 319 ppb 310 5 % CH4 715 ppb 1.774 ppb 21 2 % 15 % FCKW 3,5 ppb 140 - 11.700 8 % SF6 7 ppt 23.900 Auch weitere Luftkomponenten, wie z.B. NO2 und SO2 sind treibhausaktiv, allerdings ist ihr Einfluss aufgrund ihrer minimalen Mischungsverhältnisse vernachlässigbar gering. (vgl. Benedix, 2006) Werte aus: Berner & Streif (2001), Bliefert (2002), IPCC (2007), Jacobeit (2007), Hoffman & Simmons (2008), Weischet & Endlicher (2008), Buck & Hohl (2010) (z.T. gemittelt). .

Treibhauseffekt: Folgen Natürlicher Treibhauseffekt: ΔT = 34 °C Erhöht die mittlere Globaltemperatur von -18°C auf +15°C. Ermöglicht das Leben auf der Erde. Anthropogener Treibhauseffekt: ΔT = 1,6 °C Hat die mittlere Globaltemperatur von 15°C auf 16,6°C erhöht und wird sie bis 2100 auf bis zu 18,5°C erhöhen. Beide Grafiken nach: IPCC, 2007 (verändert)

Kürzere Winter, längere Sommer Klimazonen-Verschiebung Albedo ↑ Wolken ↑ Treibhauseffekt: Folgen T ↑ Verdunstung ↑ CH4 ↑ CH4 ↑ Ozeantemperatur ↑ Methanhydrate instabil Permafrost taut Temperatur- Anstieg T ↑ Albedo ↓ Ozean- Versauerung Eisschmelze Salzgehalt ↓ Meeresspiegel ↑ T ↑ Ozeanströmungen ↓ Überschwemmungen CO2 ↑ Klimawandel Waldrodung Lebensraum ↓ Extrem- Wetter- lagen Kürzere Winter, längere Sommer Klimazonen-Verschiebung Artensterben Migration Tiere und Menschen Krieg Dürren Krankheiten Hunger T ↓ Desertifikation Albedo ↑

3. OZON Leitfragen: Was beeinflusst den Ozonkreislauf? Was ist stratosphärisches Ozon? Was ist troposphärisches Ozon? Zusammenhang zum Treibhauseffekt? Cartoon von F. Moser, Wien (2011)

Natürlich Anthropogen Ozon: Einflussfaktoren Natürlich Anthropogen O3 HO2● NOx OH● VOC O2 CH4 Ozon CO FCKW

Mischungs-Verhältnis Ozon: Einflussfaktoren Ozon Gas Quelle Senke Lebens- dauer Mischungs-Verhältnis Sonstiges O3 NOx VOC, CH4 Photolyse, Reaktion mit NOx Tage 10 - 120 ppb (∅ 30 ppb) klimawirksam Ozonkreislauf: NOx sind O3-Senke und -Quelle CO Oxidation von CH4 CO2-Bildung, O3-Bildung Monate 40 - 10.000 ppb (∅ 100 ppb) immer > 40 ppb, da immer CH4 vorhanden ist CO-Bildung Jahre 2 ppm FCKW Reaktion mit O3 variabel Halogen- Kohlenwasserstoffe; sehr klimawirksam A Grund für nähere Betrachtung: z.T. wichtige Reaktionen im Zusammenhang mit Ozon CO = Kohlenmonoxid; Quelle: Oxidation von Methan (CH4); OH∙ = Hydroxylradikal; toxisch: hemmt O2-Aufnahme ins Blut O3 = Ozon; Quelle: Photolytische Reaktionen; Senke: NO = Stickstoffmonoxid, NO2 = Stickstoffdioxid NOx = Stickoxide; Senke: saurer Regen (HNO3) NH3 = Ammoniak; Quelle: Landwirtschaft (Gülle, Dünger) Holzfeuer = Verbrennungen (fossil) Welle = Ozean Kalender = Monate Sonne/Mond = Tage Uhr = Stunden Stoppuhr = Sekunden Jahreszeiten = Jahre

Mischungs-Verhältnis Ozon: Einflussfaktoren Ozon Gas Quelle Senke Lebens-dauer Mischungs-Verhältnis Sonstiges VOC Lösungs- mittel Isoprene Partikelbildung, Reaktion mit O3 Jahre variabel flüchtige Kohlenwasserstoffe; sehr klimawirksam NOx Tage 10 – 1.000 ppt (∅ 100 ppt) NOx = NO & NO2 v.a. NO2 ist stark toxisch und kann ganze Wälder zerstören OH∙ zahlreiche Reaktionen Sekunden einige ppt extrem reaktiv (“Waschmittel der Atmosphäre”) HO2∙ zahlreiche Reaktionen einige 10er ppt extrem reaktiv A

Eigenschaften von Ozon Entdeckung durch Schönbein (1840) farblos, stechender Geruch ätzend, toxisch, brandfördernd treibhausaktiv Ozon in der Stratosphäre: (15 - 40 km Höhe) natürliches Vorkommen 200 - 450 Dobson Units UV-Absorption durch O3 und O2: Dobson-Unit: 1 DU entspricht Ozon-Schichtdicke von 0,01 mm unter Normalbedingungen 1 DU = 1,5 ppb vgl.: IPCC, 2001. Skala: DLR, 2008 UV-C 100 - 280 nm spaltet O2 UV-B 280 - 315 nm spaltet O3 UV-A 315 - 400 nm – vgl. Bundesamt für Strahlenschutz http://www.welt-der-physik.de Ozon in der Troposphäre: (0 - 10 km Höhe) anthropogen verursacht 10 - 120 ppb (7 - 78 DU) schleimhautreizend (ab 100 ppb)

Ozon in der Stratosphäre Messgerät: Dobson-Spektrometer (Dobson, 1926) Intensitätsvergleich UV-C / UV-A Natürlicher Ozonkreislauf: a) chemisch: Chapman-Zyklus O3 UV-B O2 + O* O2 UV-C 2 O* vgl. Universität Oxford, FB Physik geographisch: Brewer-Dobson-Zirkulation 1. Ozonbildung in den Tropen 2. Luftmassentransport in Polarregionen Ausnahme Polarwinter: Kaltluftwirbel bildet sich um Antarktis und blockiert Zufuhr ozonreicher, tropischer Luft. http://www.wetter24.de vgl.Alfred-Wegener-Institut

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) Lachgas (N2O) / Stickoxide (NOx) Ozon in der Stratosphäre Ozon Gestörter Ozonkreislauf: Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) Lachgas (N2O) / Stickoxide (NOx) FCKW → Halogenradikale → Ozonabbau Lachgas → Stickoxide (10 %) → Ozonabbau alle H-Atome durch Halogene ersetzt synthetisch erzeugt unbrennbar, ungiftig, extrem stabil sehr hohes Ozonabbaupotential natürliche Quellen: Böden, Wälder anthropogen: Landwirtschaft, Industrie sehr stabil => Transport in Stratosphäre mäßiges (indirektes) Ozonabbaupotential dominierte den Ozonabbau im 20. Jahrhundert durch Montrealprotokoll seit 2010 global verboten Problem: Altgeräte, Schwarzmarkt (Mio $) Maximalemission (80er Jahre): 1 Mio t pro Jahr dominiert den Ozonabbau im 21. Jahrhundert im Kyotoprotokoll aufgeführtes Treibhausgas globale Reduktion geplant Maximalemission (heute): 10 Mio t pro Jahr λ λ vgl. UNEP, 2010 (verändert) vgl. IPCC, 2007 (verändert)

Ozon in der Stratosphäre Ozonloch: 1985 entdeckt Definition: Dicke < 220 DU (= 2,2 mm u.Nb.) Ozonabbau durch FCKW: Polarwinter Wolken < 80°C FCKW-Eiskristalle Polarfrühling Verstärkte UV-Einstrahlung FCKW-Spaltung freie Halogenradikale Ozon-Abbau Polarsommer Zufuhr ozonhaltiger Luftmassen aus Tropen Ozon-Ausgleich Entwicklung: 1 Chlor-Radikal hat eine Lebensdauer von mehreren Jahrhunderten und kann bis zu 100.000 Ozonmoleküle spalten! http://www.datenbank-europa.de Darstellung jeweils Oktober. Nach: NASA (verändert)

Stratosphäre: Abkühlung Verminderter Ozonabbau Spurengas-Umverteilung Wechselspiel Ozon - Treibhauseffekt Ozon Temperatur- Anstieg Troposphäre: Erwärmung Stratosphäre: Abkühlung Verminderter Ozonabbau Obere & mittlere Stratosphäre: O3-Abbaureaktionen verlangsamt Erhöhter Ozonabbau Untere Stratosphäre: Wolken < 80°C Schadstoff-Eiskristalle Ozonabbau Dynamische atmosphärische Durchmischungsprozesse: Spurengas-Umverteilung ?

Ozon in der Troposphäre Natürlich: Ozonbildung Ozonabbau NO2 + O2 NO + O3 O3 O2 HO2 ● OH ● CO2 CO, O2 λ NO2 ist durch sichtbares Licht spaltbar, O3 hingegen nur durch UV-B-Strahlung. NO2-Quellen: Gewitter, Brände CO-Quelle: Methan (Zwischenprodukt: Formaldehyd) CH4 + O2 → CH2O + H2O CH2O + 2 OH ● → CO + 2 H2O Vgl. Möller: Troposphärisches Ozon. UWSF, 12 (4), 2000. Ozonbildung > Ozonabbau Gestört: Nach: Washington County, Maryland (veröndert)

Je nach Konzentrations-Verhältnissen: Ozon in der Troposphäre Ozon Ozonbildung > Ozonabbau Voraussetzungen für Ozonbildung: a) Licht für NO2-Spaltung (nachts: O3-Abbau) b) Konzentrationsverhältnisse: normal: c (NO2) > c (NO) Grund: VOC erzeugen NO2. VOC + NO NO2 Folge: NO2 erzeugt Ozon. NO2 + O2 NO + O3 Ausnahme : c (NO2) >> c (NO) Folge 1: Radikale bauen NO2 ab. NO2 NO Folge 2: Weniger NO2 für O3-Bildung. aber auch: mehr NO => mehr NO2 => mehr O3 Gestört: Die Beziehung von Ozon, Stickoxiden und VOC ist komplex und nichtlinear! Je nach Konzentrations-Verhältnissen: OH ● RO ●, RO2 ● λ NOx ↑↓ O3 ↑↓ VOC ↑↓ OH ● HO2 ●

VOC HO2● CO CH4 O3 NOx Troposphäre: Wechselspiel Ozon - Treibhauseffekt Ozon VOC HO2● CO CH4 O3 NOx Emissions-Reduktion mindert Treibhauseffekt und troposphärisches Ozon! VOC, CH4 und O3 sind treibhausaktiv. VOC und NOx verursachen Ozon-Spitzenwerte. CH4 und CO erhöhen das Ozon-Jahresmittel. Ozon global: a) Natürlich: 30 ppb b) Spitzenwerte: 120 - 170 ppb c) Mittel heute: 40 ppb global Spitzen-Ozon Hintergrund-Ozon c(NOx) c(VOC) Ozon- Tagesmaxima c(CH4) Jahresmittel 1990 - 2008 - 60 % - 50 % - 13 % + 10 % + 25 % Vgl. Metz (Hrsg.): Im Spannungsfeld zwischen CO2-Einsparung und Abgasemissionsabsenkung. Expert Verlag. Remmingen, 2008. National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) , 2008.

4. SAURER REGEN Leitfragen: Was ist Saurer Regen? Welche Folgen hat er? Wie ist die Entwicklung in Deutschland? Wie ist die globale Entwicklung?

a) Natürlich: leicht sauer (pH 5,6) CO2 + H2O H2CO3 Was ist Saurer Regen? Saurer Regen Regen, Nebel, Schnee, Hagel… Niederschlag: a) Natürlich: leicht sauer (pH 5,6) CO2 + H2O H2CO3 b) Gestört: sauer (pH < 5,0) SO2 + H2O H2SO3 2 SO2 + O2 2 SO3 SO3 + H2O H2SO4 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3

(Kalksandstein, Beton, Marmor) Folgen Sauren Regens Saurer Regen Emission Verfrachtung Immission Gewässer Vegetation Gebäude Nach: BMELV, Waldzustandserhebung 2009 (v.) http://www.karikatur-cartoon.de Saurer Regen Ozon Klima-wandel Nach: Norwegian Institute for Water Research, 2010 (verändert) http://www.irishlime.com H3O+ + OH– → 2 H2O England: Emission Skandinavien: Immission 80er Jahre: Seen in Skandinavien zum Teil pH < 3,0. Haushalts-Essig: pH 2,5. El Tajín, Mexiko. Universität Mexiko, 2010 CaCO3 + 2 H3O+ → CO2 + 3 H2O + Ca2+ Ca2+ + SO42- → CaSO4 Calciumcarbonat (Kalksandstein, Beton, Marmor) Calciumsulfat (Gips) Erosion

Entwicklung in Deutschland Saurer Regen Daten: Umweltbundesamt, 2010 1985 - 2010: Anstieg des pH-Wertes von 4,4 auf 5,0 Vergleiche: Natürlich: pH 5,6 Gestört: pH < 5,0 SO2-Entwicklung 1985 - 2010: Starker Rückgang (– 70 %) NOx-Entwicklung 1985 - 2010: Mäßiger Rückgang (– 40 %) Daten: Umweltbundesamt, 2010

SO2 und NOx in Deutschland Saurer Regen Schwefeldioxid: SO2-Emissionen 2010 fast komplett anthropogen Daten: Umweltbundesamt, 2010 Gegenmaßnahmen: Verwendung schwefelreduzierter Kraftstoffe Rauchgas-Entschwefelung (Kalkwäsche): SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 + H2O CaSO3 + O2 → CaSO4 Schwefeldioxid + Löschkalk Calcium-sulfit Calcium-sulfat NOx-Emissionen 2010 größtenteils anthropogen Daten: Umweltbundesamt, 2010 Stickoxide: Gegenmaßnahmen: Katalysatoren Rauchgas-Entstickung: Zahlreiche Verfahren (DeNOx) z.B. Reduktion mit Ammoniak: NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O Stickoxide + Ammoniak Stickstoff + Wasser Gründe für nur mäßigen Rückgang: - Ozonchemie: O3 ↔ NOx ↔ VOC Lachgasemissionen: 2 N2O + O2 → 4 NO Diesel-Oxidationskatalysatoren: Erhöhter NO2-Ausstoß λ

Globale Entwicklung Saurer Regen Emissionen weltweit Daten: Emissions Database for Global Atmospheric Research (EDGAR) , 2010 Emissionen weltweit Europa: Trend sinkend Schwellenländer (v.a. Asien): Wirtschaftliche Entwicklung Trend steigend

5. ZUSAMMENFASSUNG

Luft und Luftverschmutzung Zusammenfassung: Luft und Luftverschmutzung O3 CH4 SF6 VOC H2O Treibhauseffekt FCKW CO2 N2O CO SO2 Ozon Saurer Regen NOx HO2● OH●