Aufbau der Atome Das Pauliprinzip erlaubt nur je zwei Elektronen (Spin up, Spin down) in einem Quantenzustand (n, l, ml, ms). n Hauptquantenzahl (n = 1,2,3,4,…) l Drehimpulsquantenzahl (l kleiner oder höchstens gleich n) ml Magnetische Quantenzahl (Projektion des Drehimpulses auf eine Achse) (ml läuft von -l, … -1, 0, 1, ….+l) ms Spinquantenzahl (ms = – ½ oder + ½) Atomorbitale werden beginnend mit der niedrigsten Energie in der Reihenfolge 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p Aufgefüllt Dabei bedeutet S: l=0, d.h. 2 Zustände (ml=0) P: l=1, d.h. 6 Zustände (ml = 0,1) D: l=2, d.h.10 Zustände (ml = 0,1,2) F: l=3, d.h. 14 Zustände (ml = 0,1,2,3) 2(2l+1) Zustände

Schematische Darstellung der Orbitale (Aufenthaltswahrscheinlichkeiten)

Hybridisierung Bei einer chemischen Bindung können energetisch benachbarte Orbitale zu neuen Hybridorbitalen verschmelzen. Hybridisierung tritt nur bei Atomen auf, die kovalente Bindungen zu anderen Atomen aufweisen. Hybridisierung erzeugt energetisch neue stabile Orbitale. Nur die Valenzorbitale (auch wenn diese im Grundzustand nicht besetzt sind) können an der Hybridisierung teilnehmen.

Hybridisierung s-Orbital + p-Orbital sp-Hybridorbital Quelle: Uni Ulm

Crystal Bonding Was hält einen Kristall zusammen? Requirements: Positive ions as far as possible from each other Valence electrons as far as possible from each other Valence electrons as close as possible to positive ions Requirements a)-c) reduce the potential energy, these should be fulfilled without enlarging the kinetic energy to much. In quantum mechanics confinement of electron increases their kinetic energy

Crystal Bonding Core electrons are not affected, energy is much larger than the binding energy of crystals Crystal bonding results from valence electrons Types of crystal bonding Ionic bonding Covalent bonding Metallic bonding Van der Waals bonding Hydrogen bonding

COVALENT BONDING Each electron in a shared pair is attracted to both nuclei involved in the bond. The approach, electron overlap, and attraction can be visualized as shown in the following figure representing the nuclei and electrons in a hydrogen molecule. Attraction cannot be explained with classical physics: quantum mechanical effect Calculation of exchange interaction (overlap of electron oritals) Compare with bonding of Hydrogen molecule: spins must be antiparallel e e

COVALENT BONDING Property Explanation Melting point and boiling point Very high melting points because each atom is bound by strong covalent bonds. Many covalent bonds must be broken if the solid is to be melted and a large amount of thermal energy is required for this. Electrical conductivity Poor conductors because electrons are held either on the atoms or within covalent bonds. They cannot move through the lattice. Hardness They are hard because the atoms are strongly bound in the lattice, and are not easily displaced. Brittleness Covalent network substances are brittle.If sufficient force is applied to a crystal, covalent bond are broken as the lattice is distorted. Shattering occurs rather than deformation of a shape.

Eigenschaften von Festkörpern Mikrosystemtechnik: Einkristalline Siliziumsubstrate (Wafer)

Crystalline Solid Crystalline Solid is the solid form of a substance in which the atoms or molecules are arranged in a definite, repeating pattern in three dimension.

Crystalline Solid Single crystal has an atomic structure that repeats periodically across its whole volume. Even at infinite length scales, each atom is related to every other equivalent atom in the structure by translational symmetry Single Pyrite Crystal Amorphous Solid Single Crystal

Polycrystalline Solid Polycrystal is a material made up of an aggregate of many small single crystals (also called crystallites or grains). The grains are usually 100 nm - 100 microns in diameter. Polycrystals with grains that are <10 nm in diameter are called nanocrystalline Polycrystalline Pyrite form (Grain) Polycrystal Einkristalline Bereiche, von Korngrenzen getrennt, beliebig zueinander orientiert

POLYCRYSTALLINE MATERIALS “Nuclei” form during solidification, each of which grows into crystals

POLYCRYSTALS • Most engineering materials are polycrystals. 1 mm Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 6e. (Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 1 mm • Nb-Hf-W plate with an electron beam weld. • Each "grain" is a single crystal. • If crystals are randomly oriented, overall component properties are not directional. • Crystal sizes typ. range from 1 nm to 2 cm (i.e., from a few to millions of atomic layers).

SINGLE VS POLYCRYSTALS • Single Crystals -Properties vary with direction: anisotropic. Data from Table 3.3, Callister 6e. (Source of data is R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) -Example: the modulus of elasticity (E) in BCC iron: • Polycrystals 200 mm -Properties may/may not vary with direction. -If grains are randomly oriented: isotropic. (Epoly iron = 210 GPa) -If grains are textured, anisotropic. Adapted from Fig. 4.12(b), Callister 6e. (Fig. 4.12(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].)

Amorphous Solid Amorphous (Non-crystalline) Solid is composed of randomly orientated atoms , ions, or molecules that do not form defined patterns or lattice structures. Keine Fernordnung (Material ist isotrop), nur Nahordnung (ähnlich wie in Flüssigkeiten)

AMORPHOUS MATERIALS Crystalline materials... • atoms pack in periodic, 3D arrays • typical of: -metals -many ceramics -some polymers crystalline SiO2 Adapted from Fig. 3.18(a), Callister 6e. Noncrystalline materials... • atoms have no periodic packing • occurs for: -complex structures -rapid cooling "Amorphous" = Noncrystalline noncrystalline SiO2 Adapted from Fig. 3.18(b), Callister 6e.

Kristallgitter Unendliche Anordnung von Punkten im Raum, Jeder Punkte hat eine identische Umgebung Anordnung ist streng periodisch Gitterpunkte werden durch Gittervektoren beschrieben. Gittervektoren geben den kürzesten Abstand benachbarten Gitterpunkte. Bezeichnung: a , b und c, Winkel zwischen den Vektoren: α, β and γ. Jeder Gitterpunkt kann durch eine Kombination von Gittervektoren a, b und c erreicht werden. R = ma + nb + lc R verbindet zwei Gitterpunkte. Das Gitter sieht von jedem Gitterpunkt gleich aus, es besitzt Translationssymmetrie. α a b C B E D O A y x

Kristallgitter Kristallstruktur = Kristallgitter + Basis

Kristallgitter In einem Kristall können verschiedene Arten von Atomen angeordnet sein. Von jedem Gitterpunkt aus sieht der Kristall jedoch gleich aus. Die Anordnung der Atome wiederholt sich gleichartig. Wir ordnen jedem Gitterpunkt eine Basis zu, die die Anordnung der Atome beschreibt. Eine schöne Analogie ist eine gemusterte Tapete. Die Basis ist das Motiv und das Gitter ist die periodische Anordnung von Punkten an denen das Motiv wiederholt wird.

Kristallgitter Don't mix up atoms with lattice points Lattice points are infinitesimal points in space Lattice points do not necessarily lie at the centre of atoms Crystal Structure = Crystal Lattice + Basis

Lattice Vectors – 2D The two vectors a and b form a set of lattice vectors for the lattice. The choice of lattice vectors is not unique. Thus one could equally well take the vectors a and b’ as a lattice vectors. The lattice vectors define the unit cell. b` a Crystal Structure

NP = Non-Primitive Unit Cell The primitive unit cell must have only one lattice point. There can be different choices for lattice vectors , but the volumes of these primitive cells are all the same. P = Primitive Unit Cell NP = Non-Primitive Unit Cell Crystal Structure

Kristallstruktur Drei häufig vorkommende Strukturen und ihre konventionellen Einheitszellen Einfach kubisch: sc Kubisch flächenzentriert: fcc Kubisch innenzentriert: bcc

Kristallstruktur Die Einheitszelle baut durch Wiederholung das Gitter auf. Die primitive Zelle ist der kleinstmögliche Teil eines Gitters, der durch Wiederholung das gesamte Gitter aufbaut. Die konventionelle Einheitszelle muss keine primitive Zelle sein. Konventionelle und primitive Einheitszelle des fcc-Gitters

Kristallstruktur Primitive Translation Vectors: Konventionelle und primitive Einheitszelle des bcc-Gitters Primitive Translation Vectors:

The volume enclosed is called as a Wigner-Seitz Method A simply way to find the primitive cell which is called Wigner-Seitz cell can be done as follows; Choose a lattice point. Draw lines to connect these lattice point to its neighbours. At the mid-point and normal to these lines draw new lines. The volume enclosed is called as a Wigner-Seitz cell. Crystal Structure

Wigner-Seitz Cell - 3D Crystal Structure

Kristallgitter Wie viele verschiedene Kristallgitter gibt es? Unendlich viele, denn es gibt unendlich viele Gitterkonstanten und Gitterwinkel Aber: Kristallgitter lassen sich entsprechend ihrer Symmetrie einteilen. Es gibt nur 7 verschiedene Formen von Einheitszellen, die den gesamten Raum ausfüllen (7 Kristallsysteme) Entsprechend ihrer Symmetrie ergeben sich daraus 14 Gittertypen Diese Gitter nennt man Bravais-Gitter.

14 BRAVAIS LATTICES AND THE SEVEN CRYSTAL SYSTEM CRYSTAL STRUCTURES IN 3D 14 BRAVAIS LATTICES AND THE SEVEN CRYSTAL SYSTEM There are only seven different shapes of unit cell which can be stacked together to completely fill all space (in 3 dimensions) without overlapping. This gives the seven crystal systems, in which all crystal structures can be classified. Cubic Crystal System (SC, BCC,FCC) Hexagonal Crystal System (S) Triclinic Crystal System (S) Monoclinic Crystal System (S, Base-C) Orthorhombic Crystal System (S, Base-C, BC, FC) Tetragonal Crystal System (S, BC) Trigonal (Rhombohedral) Crystal System (S)

Kristallgitter

Kristallstrukturen Natriumchloridstruktur Na+Cl- (Kochsalz) Andere Kristallstrukturen Basis mehr als ein Atom enthält Natriumchloridstruktur Na+Cl- (Kochsalz) Cäsiumchloridstruktur Cs+Cl- Diamantstruktur Zinkblendestruktur

Natriumchlorid Structur Natriumchlorid kristallisiert in einer kubischen Struktur. Die NaCl-Struktur hat abwech-selnd Na+ bzw. Cl- auf den Ecken eines Würfels. Jedes Ion hat 6 nächste Nachbarn, von der jeweils anderen Sorte. Beschreibung als zwei gegen-einander verschobene fcc-Gitter Na+ : 000, ½½0, ½0½ , 0½½ Cl-: ½ ½ ½, 00½ ,0½0, ½00 LiF, NaBr, KCl, LiJ Gitterkonstanten 0,4 – 0,7 nm.

Cäsiumchloridstruktur Cäsiumchlorid kristallisiert in einer kubischen Struktur. Cäsiumchlorid besteht aus gleich vielen Cs+ und Cl- Ionen, die auf den Plätzen eines bcc-Struktur angeordnet sind. Jedes Ion hat 8 nächste Nachbarn von der jeweils anderen Sorte. Beschreibung durch eine einfach kubische Einheitszelle mit mit einem Cs+-Ion in einer Ecke (000) und einem Cl--Ion in der Würfelmitte (½ ½ ½) Achtung: Das ist keine bcc-Struktur, da die Würfelecken und die Würfelmitten von Atomen verschiedener Sorte besetzt sind!

Diamantstruktur Zwei ineinander verschachtelte fcc-Gitter Diamantgitter: fcc-Gitter (blau) + um ¼ der Raumdiagonale verschobenes fcc-Gitter (grün) fcc-Gitter Positionen der Atome: 000, 0 ½ ½ , ½ 0 ½ , ½ ½ 0 , ¼ ¼ ¼ , ¼ ¾ ¾ , ¾ ¼ ¾ , ¾ ¾ ¼ Silizium und Germanium besitzen Diamantstruktur

Zinkblendestruktur Zinkblende hat die gleiche Anzahl von Zink und Schwefel Ionen, die auf ein Diamantgitter verteilt sind, so dass jedes Ion jeweils 4 nächste Nachbarn der anderen Sorte besitzt. Die konventionelle Einheitszelle enthält vier Moleküle ZnS Zn: 000, 0 ½ ½ , ½ 0 ½ , ½ ½ 0 S: ¼ ¼ ¼ , ¼ ¾ ¾ , ¾ ¼ ¾ , ¾ ¾ ¼ AgI, GaAs, GaSb, InAs kristallisieren in der Zinkblendestruktur

(zincblende structure) Gitterstrukturen Si Ga Si Ga Si Ga Si Si Ga Ga Si As Si As Si Ga Si Si Ga Ga Si Ga Si As Si As Si Si Ga Ga Si Ga Si Si Ga Ga Silicon, a = 5.43 Å (diamond structure) GaAs, a = 5.65 Å (zincblende structure)

Richtungen im Kristall Benutze das Triplett mit den kleinsten möglichen ganzen Zahlen In real space, a crystal is made of a periodic lattice. A unit cell in a real lattice is defined by three unit cell vectors: a, b, c, which should be non-coplanar. Any lattice point in real space can be represented by a lattice vector, r = ua + vb + wc, where u, v and w are the components of the direction index [uvw]. Beachte: Eckige Klammern für Kristallrichtungen

Examples X =-1 , Y = 2/3 , Z = -1/3 X =-1 , Y = 1 , Z =0 [-1 2/3 -1/3] [3 2 1] y X =-1 , Y = 1 , Z =0 [-1 1 0] [110] Die zu [n1n2n3] entgegengesetzte Richtung wird geschrieben als n1, n2 und n3 sind die kleinstmöglichen ganzen Zahlen. R = n1 a + n2 b + n3c Crystal Structure

CRYSTALLOGRAPHIC PLANES Crystallographic planes specified by 3 Miller indices as (hkl) Procedure for determining h,k and l: (ein Beispiel) If plane passes through origin, translate plane or choose new origin Determine intercepts of planes on each of the axes in terms of unit cell edge lengths (lattice parameters) (½ ¼ ½). Note: if plane has no intercept to an axis (i.e., it is parallel to that axis), intercept is infinity Determine reciprocal of the three intercepts (2 4 2) If necessary, multiply these three numbers by a common factor which converts all the reciprocals to small integers (1 2 1) The three indices are not separated by commas and are enclosed in curved brackets: (hkl) (121) If any of the indices is negative, a bar is placed in top of that index

Take the reciprocals of the fractional intercepts Crystal Planes: Miller indices Miller Indices are a symbolic vector representation for the orientation of an atomic plane in a crystal lattice and are defined as the reciprocals of the fractional intercepts which the plane makes with the crystallographic axes. Identify the intercepts on the x- , y- and z- axes x = a (at the point (a,0,0) ) parallel to the y- and z-axes Intercepts :    a , ,  Specify the intercepts in fractional co-ordinates In the case of a cubic unit cell each co-ordinate will simply be divided by the cubic cell constant a a/a , /a, /a    i.e.    1 ,  ,  Take the reciprocals of the fractional intercepts yielding Miller Indices :   (100)

Miller Indices (0,0,1) (0,1,0) (0,1,0) (1,0,0) (1,0,0) (1,0,0) Axis X Y Z Intercept points 1 ∞ Recipro-cals 1/1 1/ ∞ Smallest Ratio Miller İndices (100) Axis X Y Z Intercept points 1 ∞ Recipro-cals 1/1 1/ 1 1/ ∞ Smallest Ratio Miller İndices (110) Axis X Y Z Intercept points 1 Recipro-cals 1/1 1/ 1 Smallest Ratio Miller İndices (111)

Miller Indices Noch mehr Beispiele Plane intercepts axes at [2,3,3] Reciprocal numbers are: Indices of the plane (Miller): (2,3,3) Indices of the direction: [2,3,3] (200) (111) (100) (110) (100) Crystal Structure

Das reziproke Gitter ghkl = hg1 + kg2 + lg3 The reciprocal space lattice is a set of imaginary points constructed in such a way that the direction of a vector from one point to another coincides with the direction of a normal to the real space planes and the separation of those points (absolute value of the vector) is equal to the reciprocal of the real interplanar distance multiplied by 2p. ghkl = 2p / dhkl Physikalischer Hintergrund Bei elastischer Streuung an einer Kristallebene (hkl) beträgt der Impulsübertrag auf die gestreuten Teichen genau ghkl, wobei ghkl der reziproke Gittervektor senkrecht zur (hkl)-Ebene ist. ghkl = hg1 + kg2 + lg3

Definition of the reciprocal Lattice Note: a1 (a2 x a3) = Vc Dabei sind a1, a2 und a3 die Vektoren, die die Einheitszelle im realen Raum aufspannen. Vc ist das Volumen der Einheitszelle.

Reciprocal Lattice 2D example

Reciprocal Lattice Real lattice K’: wavevector of refracted X ray K: wavevector of Incident X ray Real lattice Beugung tritt nur auf, wenn gilt: DKK’-K=ghkl = reziproker Gittervektor (Betrag und Richtung!) The X-ray diffraction pattern of a crystal is a map of the reciprocal lattice. It is a Fourier transform of the lattice in real space It is a representation of the lattice in the K space Diffraction pattern or reciprocal lattice

2D: Reales Gitter und reziprokes Gitter Jeder Netzebene (hkl) ist der reziproke Gittervektor ghkl zugeordnet

Orthorhombic unit cell 3-D lattice and reciprocal lattice Orthorhombic unit cell ghkl  plane (hkl) dimension of ghkl is [length -1]

Lattice in 3D Cubic lattice in 3D Lattice constants ax = ay = az = L y For the clarity of the diagram only two dimensions are shown. This gives us automatically a view of a surface.

Reciprocal Lattice in 3D where nx, ny, and nz = +/- 1,2,3… kx ky 2p/L Each dot represents a point of the reciprocal lattice Each reciprocal lattice point represents a crystal plane in real space The volume of the unit cell of the reciprocal lattice is (2p/L)3 = 8p3/V

Reciprocal Lattice (Zusammenfassung) The reciprocal lattice vector is given by: ghkl = ha* + kb* + lc*   where h, k, l are integer numbers and correspond to the Miller indices of the plane (hkl). Physical meaning of the reciprocal space vector: - The direction of ghkl is perpendicular to the set of atomic planes that intercept the real space lattice at (a/h, b/k, c/l). - The magnitude of ghkl is 2p/dhkl, where dhkl is the spacing between lattice planes with the Miller indices (hkl). The components h, k and l of the reciprocal vector ghkl in reciprocal space give the plane index (hkl). The reciprocal vector ghkl in the reciprocal lattice is always perpendicular to the plane (hkl) in the real lattice.

Weigner-Seitz primitive cell in the reciprocal lattice Brillouin Zone a Real lattice x -/a /a Reciprocal lattice k 4/a -6/a -4/a -2/a 2/a The 1st Brillouin zone: Weigner-Seitz primitive cell in the reciprocal lattice

Wigner-Seitz Cell and Brillouin Zone Real lattice Reciprocal lattice bcc Wigner-Seitz cell fcc Brillouin zone fcc Wigner-Seitz cell bcc Brillouin zone fcc and bcc lattices are reciprocal to each other.

{kx= ±π/a, ky= ±π/a, kz= ±π/a} Brillouin Zone Points of symmetry on the Brillouin zone are given particular importance especially when determining the bandstructure of the material. Points of high-symmetry on the Brillouin zone have specific importance. Perhaps the most important, at least for optoelectronic devices, is at k = 0 which is known as the gamma point. As you might expect, it is given the symbol, Γ . Symmetry Point k Γ kx= 0, ky= 0, kz= 0 X {ki= ±2π /a, kj= 0, kk= 0} L {kx= ±π/a, ky= ±π/a, kz= ±π/a} Brillouin zone of a fcc lattice

Kristalldefekte Punktdefekte: Verunreinigungen auf Gitterplätzen Verunreinigungen auf Zwischengitterplätzen Zusätzliches Atom auf einem Zwischengitterplatz Leerstelle (Schottky-Defekt) Frenkel-Defekt: Leerstelle + Atom auf einem Zwischengitterplatz (Atom quasi verschoben)

Kristalldefekte Physikalische Auswirkungen von Punktdefekten: Oxidationsrate von Silizium kann von der Leerstellenkonzentration abhängen Diffusion von Verunreinigungen hängt häufig von der Leerstellenkonzentration ab (Dotierverhalten) Donator- und Akzeptoratome sind häufig nur auf substitutionellen Gitterplätzen elektrisch aktiv Verunreinigungen erzeugen Energieniveaus in der Bandlücke Dotieratome (Donator- und Akzeptoratome) haben flache Energieniveaus nahe den Bandkanten; Niveaus in Mitte der Bandlücke sind Zentren für die Rekombination von Ladungsträgern in das Leitungsband und aus dem Valenzband

Kristalldefekte Liniendefekte, Versetzungen: Stufenversetzungen: Einfügen einer zusätzlichen Gitterebene Versetzungen werden durch den Burgers-Vektor beschrieben Schraubenversetzungen

Kristalldefekte Versetzungen sind dynamische Defekte: Bewegung durch das Gitter ist möglich (z.B. bei Spannung im Kristalls) Disozioation in zwei oder mehrere Versetzungen ist möglich Versetzungsreaktionen mehrerer Versetzungen sind möglich Versetzungen können Spannungen im Kristall abbauen Versetzungen können erhöhte Konzentrationen von Verunreinigen aufweisen Versetzungen können als „Diffusionskanäle“ dienen

Kristalldefekte Flächendefekte: Zwillingsbildung                                                                                                                                                                                                                                                          REM-Aufnahme der Zwillingsbildung in Kupfer

Kristalldefekte Flächendefekte: Korngrenzen

Kristalldefekte Darstellung von Korngrenzen und Korngrenzenversetzungen Korngrenzen wirken als Quellen und Senken für Gitterversetzungen

Kristalldefekte Volumendefekte: Ausscheidungen (Präzipitate) von Verunreinigungen oder Dotanten. Entstehen, wenn die Konzentration des Fremdmaterials dessen Löslichkeit übersteigt. Bei Abkühlen eines Materials sinkt die Löslichkeit, wird die maximal lösliche Konzentration überschritten, erreicht das System sein thermisches Gleichgewicht, indem sich Ausscheidungen (meist an Korngrenzen) bilden. Präzipitate können Spannungen im Kristall hervorrufen und eine Quelle von Versetzungen darstellen. Silizium: Überwiegend entstehen Präzipitate von Bor, Sauerstoff und metallischen Verunreinigungen.

Kristalldefekte Anforderungen an Siliziumwafer: Kristalle für die Halbleitertechnologie müssen versetzungsfrei sein Große flächenhafte Defekte dürfen in elektrisch aktiven Bereichen von Halbleiterbauelementen nicht auftreten Große Volumenartige Defekte, wie Präzipitate dürfen in den elektrisch aktiven Bereichen von Halbleiterbauelementen nicht auftreten.