Chemisches Gleichgewicht

Reaktionsgeschwindigkeit b Mittlere Geschwindigkeit: a Momentangeschwindigkeit: t1 t1 + Dt

Konzentrations-Zeit-Diagramm c t Konzentration c nimmt in konstanten Zeit-intervallen T1/2 (Halbwertszeit) um jeweils die Hälfte ab  exponentielle Abnahme. Dabei gilt: v = k  c Reaktion 1. Ordnung k = Geschwindigkeitskonstante c0 c0/8 c0/2 c0/4 0 T1/2 2T1/2 3T1/2

Kollisionstheorie Unwirksamer Zusammenstoß: Kinetische Energie der Reaktanten < Aktivierungs-energie Ea  elastischer Stoß ohne Reaktion. Wirksamer Zusammenstoß: Kinetische Energie der Reaktanten > Aktivierungs-energie Ea  Reaktion.

Kollisionstheorie A B Kollision 1A + 1B  1 Kollision 2A + 2B  4 Kollisionen 2A + 4B  8 Kollisionen 4A + 4B  16 Kollisionen

Kollisionstheorie Grundannahmen: Reagierende Teilchen bewegen sich mit steigender Temperatur immer schneller. Voraussetzung für eine Reaktion ist ein Zusammenstoß der entsprechenden Teilchen. Je häufiger die Zusammenstöße stattfinden, desto schneller verläuft die Reaktion. Für einen erfolgreichen Zusammenstoß müssen die Teilchen eine bestimmte Mindestenergie Ea besitzen.

Temperaturabhängige Geschwindigkeitsverteilung Teilchendichte Teilchengeschwindigkeit T1 < T2 < T3 T1 Mindestgeschwindigkeit vA für wirksamen Zusammenstoß T2 T3

Katalyse Katalysatoren (griech. katalysis: Aufhebung) erhöhen die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen durch Verringerung der Aktivierungsenergie. Sie liegen nach der Reaktion wieder unverändert vor. Wirkungsweise: Bildung einer Zwischenverbindung mit einem Edukt  neuer Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie. A + K  A-K + B  A-B + K Homogene Katalyse: Edukte und Katalysator liegen in einer Phase vor (z.B. in wässriger Lösung). Heterogene Katalyse: Edukte und Katalysator liegen in verschiedenen Phasen vor (z.B. Gasreaktionen an Feststoff-Oberflächen).

Reaktions-Energiediagramm Reaktionsweg Übergangszustand Aktivierungsenergie Ea ohne Katalysator Aktivierungsenergie EaK mit Katalysator A + B + K → AK + B → AB + K Reaktions-energie A + B → AB

Zersetzung Methansäure Energie Reaktionsweg ohne Katalysator HCOOH CO + H2O mit Katalysator H+

Katalysator-Oberfläche Heterogene Katalyse Desorption 2 NO  N2 + O2 Adsorption Reaktion Katalysator-Oberfläche

Autoabgas-Katalysator Einspritzung Regelung Luft Motor Abgas-Katalysator Auspuff Treibstoff Lambda-Sonde Keramikkörper als Katalysator-Träger

Erforschung Gleichgewicht Berthollet um 1790: Hoher Salzüberschuss führt zu Soda-Ablagerungen in Salzseen infolge Reaktionsumkehr. Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq)  CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq) Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq)  CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq) Wilhelmy um 1850: Hydrolysegeschwindigkeit von Saccharose proportional zur aktuellen Eduktkonzentration. Guldberg /Waage 1867: Quantitative Beschreibung des Gleichgewichtszustands aufgrund empirischer Versuche  Massenwirkungsgesetz.

Gleichgewichts-Einstellung c (Produkte) c (Edukte) Beispiel: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

Modellversuch Gleichgewicht Anfangs-zustand Einstellung Gleichgewicht Endzustand

Der „Holzapfelkrieg“

Gleichgewichts-Einstellung Im chemischen Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion: vhin = vrück v t vhin Gleichgewichtszustand erreicht vrück

Massenwirkungsgesetz Beispiel: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) vhin = khin . c(H2) . c(I2) vrück = krück . c2(HI) Im Gleichgewicht: vhin = vrück vgesamt = vhin – vrück = 0

Aufgabe 8,10 mol Wasserstoff und 2,94 mol Iod werden in einem Gefäß (V = 2,5 l) auf 448 °C erhitzt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts ist n(HI) = 5,64 mol. Berechne die Gleichgewichtskonstante Kc. In einer Lösung betragen die Ethansäure- und die Propanolkonzentration vor der Reaktion jeweils 9 mol/l. Berechne die Konzentration der Säure, des Alkohols, des Esters und des Wassers im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante soll Kc = 4 sein.

Einflüsse auf Gleichgewichte Störung: Zufuhr von Ausgang: 3 3 9 Störung: 6 3 9 Ende: 5 2 10

Geschichte Ammoniak-Synthese F. Haber: Grundlegende Forschungsarbeiten zum NH3-Gleichgewicht bis 1909 C. Bosch: Übertragung in groß-technischen Maßstab bis 1913 bei BASF A. Mittasch: Entwicklung geeigneter Katalysatoren Fritz Haber (1868-1934) Carl Bosch (1874-1940) Alwin Mittasch (1869-1953) BASF Werk Oppau 1921

Verwendung von Ammoniak Knitterfreie Textil. Ammoniak Insektizide Nassfestes Papier Synthesefasern Erdölverarbeit. Klebemittel Harnstoff Salpetersäure Filme Kunststoffe Metallbearbeitung Futtermittel Düngemittel Arzneimittel Farbstoffe Lackkunstharze Kunststoffe Düngemittel Nitrate, Dünger Soda Faserstoffe Sprengstoff Farbstoffe Kältemittel Raketentreibstoff Herbizide Ammoniumsalze Nitroverbindungen

Abschei- dung Reinigung Ablauf NH3-Synthese Wärmetauscher CH4, H2O O2, N2 H2O H2O NH3, H2, N2 Primär- reformer Sekundär- reformer Konver- tierung Gas- wäsche NH3- Synthese Abschei- dung Reinigung CH4, CO, H2 CO, H2, N2 CO2, H2, N2 H2, N2 H2, N2 CO2 NH3 Primärreformer: CH4 (g) + H2O (g)  CO (g) + 3 H2 (g) H = +206 kJ Sekundärreformer: 2 CH4 (g) + O2 (g)  2 CO (g) + 4 H2 (g) H = -72 kJ Konvertierung: CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g) H = -41 kJ NH3-Synthese: 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g) H = -92 kJ

NH3-Anteile im Gleichgewicht % Volumenanteil NH3 Temp. °C Prinzip von Le Chatelier: Hoher NH3-Anteil im Gleichgewicht bei hohem Druck und niedriger Temperatur. Problem: Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit benötigen höhere Temperaturen. Kompromiss zwischen günstiger Gleich-gewichtslage und hoher Reaktions-geschwindigkeit: 300 bar, 450 °C  Ausbeute 38 % 100 80 60 40 20 1000 bar 300 bar 100 bar 30 bar 1 bar 200 300 400 500 600 700

Ablauf H2SO4-Synthese S, O2 SO3, SO2, O2 H2SO4 Ver- brennung Kontakt- ofen Zwischen- absorber Kontakt- ofen Absorber SO2 Wärmetauscher SO3, SO2, O2 SO2, O2 H2SO4 H2SO4 99% Verbrennung: S (l) + O2 (g)  SO2 (g) H = -297 kJ Kontaktofen: 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g) H = -198 kJ Absorber: SO3 + H2O + H2SO4  2 H2SO4 H = -133 kJ