Gleichgewichte in Systemen reversibler chemischer Reaktionen Prof. Dr. Dieter Bothe, Matthias Köhne, Alexander Lojewski Center for Computational Engineering Science, RWTH Aachen

Inhaltsverzeichnis Chemische Grundlagen - Kinetik Größen und Konstanten Zielsetzung und Ansatz Begriffbestimmung Massenwirkungskinetik kinetische Gastheorie Geschwindigkeitskonstante Arrhenius-Beziehung Reaktionsgeschwindigkeit Übersicht Reaktionskinetik reversible Reaktionen Beispiel: Michaelis-Menten Kinetik Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen Modell Kinetik Analyse Equilibria Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern

Nomenklatur der verwendeten Größen verwendete Größen Nomenklatur der verwendeten Größen Teilchenzahl N Stoffmenge [n] = mol Konzentration [c] oder [Spezies] = mol m-3 molare Masse [M] = kg mol-1 Masse [m] = kg Volumen [V] = m3 Temperatur [T] = K Geschwindigkeitskonstante k (Einheit abhängig von Ordnung der Reaktion) mittlere Teilchengeschwindigkeit

Konstanten Avogadro - Konstante NA = 6,023×1023 mol-1 Loschmidt - Konstante NL = 2,687×1025 m-3 Boltzmann-Konstante kB=1,38066×10-23 J K-1 allgemeine Gaskonstante R = kB NA = 8,314 J (mol K)-1

hier: kinetischer Ansatz Zielsetzung Zielsetzung Numerische Berechnung von Gleichgewichtszuständen in Systemen reversibler Reaktionen Ansatzmöglichkeiten thermodynamischer Ansatz kinetischer Ansatz hier: kinetischer Ansatz Der Gleichgewichtszustand wird durch die Konzentrationen aller beteiligten Spezies beschrieben. Die Konzentrationen der Spezies ändern sich, während das System asymptotisch auf den Gleichgewichtszustand zustrebt.

Einführung Bei der chemischen Reaktion werden die Edukte (Ausgangsstoffe) durch die Reaktion zu den Produkten umgesetzt. mit i, i = stöchiometrischer Koeffizient Die Reaktionskinetik beschreibt die zeitliche Änderung der Konzentration eines Reaktanden auf Grund chemischer Reaktionen. Nebenbedingung Bei einer chemischen Reaktion bleibt die Gesamtmasse eines geschlossenen Systems konstant

Geschwindigkeitsgesetz Begriffbestimmung Geschwindigkeitsgesetz Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist der Konzentration aller an der Reaktion beteiligten Reaktanden proportional. Die Rate r gibt dabei an, wie oft die chemische Reaktion in einer Zeiteinheit pro Einheitsvolumen stattfindet. Nur bei Elementarreaktionen kann das Geschwindigkeitsgesetz aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden. In allen anderen Fällen muss es experimentell ermittelt werden.

Begriffbestimmung Ordnung Reaktionsordnung Potenz, mit der die Konzentration einer bestimmten Spezies in dem Geschwindigkeitsgesetz erscheint. Die Ordnung gilt dabei nur für die jeweilige Spezies und eine Reaktion. Reaktionsordnung Die Reaktionsordnung gibt die Summe der Ordnungen aller an einer Reaktion beteiligter Spezies wieder. Beispiel: Reaktion dritter Ordnung Die Reaktionsordnung kann nicht immer angegeben werden. Beispiel: H2 + Br2  2HBr

Begriffbestimmung Beispiele Gesamtreaktion Geschwindigkeitsgesetz

Massenwirkungskinetik Die Gleichung des Geschwindigkeitsgesetzes kann aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet werden. A B Massenwirkungskinetik Reaktion findet statt, wenn A und B zusammenstoßen Reaktionsrate ~ Stoßwahrscheinlichkeit A B Stoßwahrscheinlichkeit ~ Wahrscheinlichkeit, dass Teilchen A und Teilchen B am gleichen Ort sind P Wahrscheinlichkeit ein Teilchen A anzutreffen ~ cA Annahme: Wahrscheinlichkeiten für A und B unabhängig voneinander k > 0 Reaktionsgeschwindigkeits- konstante

Herleitung aus der kinetischen Gastheorie Reaktionskinetik und kinetische Gastheorie Stoßquerschnitt Wegstrecke Stoßdichte (unimolekulare Stöße) Stoßdichte (bimolekulare Stöße)

Geschwindigkeitskonstante Herleitung aus kinetischer Gastheorie Eine chemische Reaktion erfolgt nur, wenn die kinetische Energie der Teilchen in Stoßrichtung größer ist, als die Aktivierungsenergie (EA). Die Aktivierungsenergie ist die Energie, welche die Teilchen mindestens besitzen müssen, damit sie miteinander reagieren können. Boltzmann-Verteilung In einem Teilchenensemble ist der Bruchteil der Teilchen, die diese Mindestenergie besitzen, gegeben zu: Definition der Geschwindigkeitskonstanten Aus der Stoßdichte und der Boltzmann-Verteilung der Energie folgt die Geschwindigkeitskonstante zu:

Temperaturabhängigkeit kinetische Gastheorie Durch eine Temperaturerhöhung besitzen mehr Teilchen die zur Reaktion erforderliche Mindestenergie. Temperaturabhängigkeit der Reaktion (Arrhenius-Beziehung) k0 = Frequenzfaktor, präexponentieller Faktor EA = Aktivierungsenergie R = allgemeine Gaskonstante Van‘t Hoff‘sche Regel: Die Erhöhung der Temperatur um T = 10K führt annähernd zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit!

i = i - i Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeit (einer Elementarreaktion) Die Änderungsrate eines Reaktanden ist von der Stöchiometrie abhängig und gilt deshalb nur für diesen einen Reaktanden. i = i - i Die Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaktanden ist die Summe der Geschwindigkeitsgesetzte aller Reaktionen, an denen der Reaktand teilnimmt unter Einbezug des jeweils geltenden stöchiometrischen Koeffizienten.

Übersicht Reaktionskinetiken

Übersicht Reaktionskinetiken Parallelreaktionen Folgereaktionen konsekutive Folgereaktion reversible Reaktionen (rhin = rrück)

reversible Reaktionen chemisches Gleichgewicht Die meisten chemischen Reaktionen sind reversibel und führen zum chemischen Gleichgewicht. Kennzeichen des chemischen Gleichgewichts Die Konzentrationen der an dem Gleichgewicht beteiligten Spezies ändern sich nicht mehr: tc(Ai) = 0 Die Reaktionsgeschwindigkeit der Produktbildung ist gleich der Reaktions- geschwindigkeit mit der die Edukte zerfallen.

reversible Reaktionen Massenwirkungsgesetz (MWG) Das Massenwirkungsgesetz liefert auch die Lage des chemischen Gleichgewichts. Im Falle einer reversiblen Reaktion gilt: Die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung treten als Exponenten auf. allgemein Gekoppelte reversible Reaktionen führen auf nichtlineare Gleichungssysteme die nicht mehr analytisch, sondern nur noch numerisch lösbar sind.

reversible Reaktionen Temperaturerhöhung führt bei exothermen chemischen Reaktionen zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Edukte, bei endothermen Reaktionen in Richtung der Produkte. van‘t Hoffsche Gleichung

E + S  ES  P + E Beispiel: Michaelis-Menten-Mechanismus Ansatz zur Beschreibung der enzymatischen Katalyse E + S  ES  P + E Definition E = Enzym; S = Substrat; ES = Enzymsubstratkomplex; P = Produkt khin  Bildungsreaktion ES; krück  Rückbildung Edukte; k2  Produktbildung Randbedingungen c(Substrat) >> c(Enzym); khin, krück >> k2

Beispiel: Michaelis-Menten-Mechanismus E + S  ES  P + E

Inhaltsverzeichnis Chemische Grundlagen - Kinetik Größen und Konstanten Zielsetzung und Ansatz Begriffbestimmung Massenwirkungskinetik kinetische Gastheorie Geschwindigkeitskonstante Arrhenius-Beziehung Reaktionsgeschwindigkeit Übersicht Reaktionskinetik reversible Reaktionen Beispiel: Michaelis-Menten Kinetik Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen Modell Kinetik Analyse Equilibria Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern

Hier: Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen j A , 2 1 b a + ¾ ® ¬ L M Beteiligte Spezies: m Reaktionen, n Spezies Konzentrationen:

Hier: Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen m Reaktionen, n Spezies Beteiligte Spezies: Stöchiometrische Vektoren der j-ten Reaktion: Konzentrationen:

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Hier: Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen m Reaktionen, n Spezies Beteiligte Spezies: Konzentrationen: Stöchiometrische Vektoren der j-ten Reaktion: (linear unabhängig)

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(linear unabhängig) Kinetik Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen Kinetik m Reaktionen, n Spezies Beteiligte Spezies: Konzentrationen: Stöchiometrische Vektoren der j-ten Reaktion: (linear unabhängig)

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Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern

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