Das stratosphärische Ozon und spektroskopische Grundlagen

Hautrötung, Hautkrebs

TOMS

Breitengradabh. Strahlg. Mittel von 1979-1992 (berechnet aus O3- Satellitendaten, ohne Wolken und Aerosol) Breitengradabh. Strahlg.

Biolog. Wirkung

Atmos.Fenster

Sigma/sigma O3

Libradtran.org Sigma_O3

Diss. Hubrich, Univ. Bochum 1979 Sigma CFCs

Deuteriumlampe mit MgF2-Fenster Solar blind Photomultiplier mit MgF2-Fenster Gesamter Lichtweg mit Stickstoff gespült a: Vakuum (0.2 m Seya Namioka) b: N2-gespültes Gerät c: m. SiO2-Linse+Fenster Streulicht (rechte Skala) d: Jobin-Yvon H 20 UV e: =0.5 m Czerny Turner Zetzsch, 1988 Sigma CH3CN, SF6

Fabian-Profile

(F12) Was ist an dem Bild falsch? Vertikaltransport - Photochemie? CF2Cl2 C3H8 C2H4 (z)

Chapman-Profil, Gleichung, tau Quasistationarität von O und O3, S=Ox Chapman-Profil, Gleichung, tau

Emiss. elektron. anger. Zust.

Aurora Borealis/Australis (Polarlicht) Polarlichter vom Boden und vom Satelliten >60°N oder S, aus Solar Proton Events O(1S)  O(1D) + hn (577 nm) (grün, 100 km) O(1D)  O(3P) + hn (630 nm) (rot, 200 km) O2 (b1Sg+)  O2(a1Dg) + hn (762 nm) (rot) N(2D)  N(4S) + hn (520 nm) (blaugrün, 400 km) Kernwaffen-Explosion in 400 km Höhe, USA (1962) Aurora Borealis/Australis (Polarlicht)

O2 (a1Dg) Nachtleuchten

O2 a Singulett Delta Tagesleuchten

Energien, Schwellen O, O2

Potentialkurven O2, O-Niv. Termsymbole: Elektronenspin = 1/2 Spinmultiplizität 2s+1 Bahndrehimpuls L = S l g, u (Symmetriezentrum) +, - (Spiegelebene) Intensität der Absorption unterliegt zwei Ein- schränkungen a) Franck-Condon-Prinzip (konstanter Kernabst.) b) Auswahlregeln: DS=0 DL= ±1 DL=0, ±1 S+ S+ S-  S- g  u Potentialkurven O2, O-Niv.

Franck-Condon Prinzip (konstanter Kernabstand) Franck-Condon Prinzip

a O2 O2-Dimere, bzw. N2·O2 O2-und O4-Absorptionen Finlayson-Pitts Pitts, S. 88

O2-Abs-Banden.

Schumann-Runge-Banden aufgelöst

Schumann-Runge-Banden aufgelöst

Harmon., anharm Oszillator klass. harmon. Oszillator: Schwingungsfrequenz we=2pn = (k/µ)1/2 G(v)=we(v+1/2) Nullpunktsenergie (v=0) Harmonischer Oszillator Parabel anharmon. Oszillator Morse-Funktion G(v)=we(v+1/2) - xewe(v+1/2)2 + yewe (v+1/2)3 +...+... Reihenentwicklung, d.h. Polynom 2.-3. Grades Harmon., anharm Oszillator

J‘ B = h/8p²c I I = µr² Trägheitsmoment ist im Nenner: Hydride haben große Linienabstände Fv(J)= BvJ(J+1) DvJ²(J+1)² +HvJ³(J+1)³ +...+...+ Rot-vib-levels

Rotationsniveaus sind 2J+1 fach entartet (Hönl-London-Faktoren f. elektron. Übergänge) HCl-Vib-Rot-IR

Spektrum bricht oberhalb v = 9 plötzlich ab 9-4 ist stark, aber 10-5 fehlt Leuchten des Nachthimmels Meinel-Banden von hoch schwingungsangeregtem OH aus der Reaktion H + O3  OH# (v= 9) + O2 (Meinel, 1950) 6 – 0, 7 – 1,..…..9 – 3 5 – 0, 6 – 1,……9 – 4 4 – 0, 5 – 1,……9 – 5 3 – 0, 4 – 1,……9 – 6 2 – 0, 3 – 1,……9 – 7 1 – 0, 2 – 0,… Meinel-Banden

DOAS-Spektren Halogenoxide, DOAS

V, R, T H2O

Jablonski-ISC

Sigma O2-Kontinua, Ly alpha

Sigma O2 (lambda), abs (z) ↓ Sigma O2 (lambda), abs (z)

? Sigma O2 O3 (lambda)

O3-Photolysefrequ

Eindring/10 (z)

Barom. Höhenf.+ Lambert - Beer

? (Schumann-Runge, Herzberg) (Hartley Band) Z Max. Abs. (lambda)

O + O2 + M  O3 + M O-O3(z)

O(1D) + O3, CH4, H2O, H2,, N2O k = 2.4, 1.4, 2.2, 1.0, 0.49 (10-10 cm3s-1) O1D (z)

CH3Cl CCl4 F12, F11

ClO HCl HF

ClO (z)

ClOx-Kreislauf

Formaldehyd als CH4 ist die Abbauprodukt H2O-Quelle von CH4 bildet H2 der Stratosphäre Formaldehyd als Abbauprodukt von CH4 bildet H2 CH4(z), H2(z)

Quantum yields H2CO + hn (two pathways) H2+CO H+HCO Formaldehyd als CH4 ist die H2O-Quelle der Stratosphäre Formaldehyd als Abbauprodukt von CH4 bildet H2 CH2O + hv

CH2O + hn  H + HCO (J1) CH2O + hn  H2 + CO (J2) (J1 + J2) t = 2 h ↓ CH2O + hv (z)

HOx-Kreislauf

k (cm-1 atm-1, 273K) = 3.7x10-20cm2 h CH4-Abs.

CH4-Abs., Ly-a Photolyse 1 cm-1 atm-1 (273K)=3.7x10-20cm2 J∞Ly-a=5.5x10-6s-1 (t=2d) a mo d h min CH4-Abs., Ly-a Photolyse

CO2-Abs., Ly-a, SRB photol.

sLy-a=1.4x10-17cm2 [H2O]= 4-5 ppm H2O-Abs., Ly-a, SRB photol.

OH HO2 (z)

NO, NO2, N2O5, HNO3

a mo d h min Photolyse, Auswahl

Photolyse (z)

RClO+NO/RClO+ O Ozonverbrauch (z)

Sigma N2O

N2O ist die Quelle von stratosphärischen Stickstoffverbindungen: N2O + hn  N2 + O(1D); O3 + hn  O2 (1Dg) + O (1D) N2O + O (1D)  2 NO NO + O3  NO2 + O2 OH + NO2 +M  HNO3 + M NO2 + O3  NO3 + O2 NO2 + NO3 + M  N2O5 + M Lachgas (z)

NOx-Kreislauf

HOx NOx (aus N2O) (aus CH3Cl und CFK) (O + O2 O3 O3 + hn  O2+ O und H2) NOx (aus N2O) (aus CH3Cl und CFK) Chapman-HO2-NOx_ClOx

O3 (z, t), Brühl/Crutzen

COS SO2 H2SO4