Für die Diskussion der Aromatenbiogenese Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Aromatenbiogenese Für die Diskussion der Aromatenbiogenese werden Kenntnisse der Claisen-Kondensation, der Aldolreaktion, der C-H-Acidität und einiger sigmatroper Umlagerungen benötigt und im folgenden parallel besprochen.

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Malonyl-CoA entsteht aus Acetyl-CoA durch Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Malonyl-CoA entsteht aus Acetyl-CoA durch Carboxylierung (Carboxy-Biotinyl-Enzym)

Die Carbonsäure wird zu einem Thioester (ein Coenzym-A) aktiviert: Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Die Carbonsäure wird zu einem Thioester (ein Coenzym-A) aktiviert: Cysteamin, ß-Alanin, Pantoinsäure, PP, Adenosin

Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H. D Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Eine neue C-C-Bindung wird geknüpft, durch eine Claisen-ähnliche Kondensation: In der Polyketid-Biosynthese werden C-C-Bindungen durch eine Decarboxylative-Kondensation geknüpft, die irreversibel abläuft und einen Malonsäure-Thioester benötigt. Dabei entsteht im Produkt ein b-Keto-Thioester.

Claisen-Kondensation mit Malonyl-CoA zum Polyketid (nicht gezeichnet), Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Claisen-Kondensation mit Malonyl-CoA zum Polyketid (nicht gezeichnet), Enolisierung zum Triphenol, Cyclisierung zum Flavanon

FLAVONOIDS Plant Pigments Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten FLAVONOIDS Plant Pigments

Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H. D Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten PLANT PIGMENTS Flavonoids and anthocyanins are conspicuous plant pigments in nature that are responsible for the beauty and splendor of flowers, fruits, fruit tree blossoms and of the autumn leaves. Flavones are responsible for the yellow and orange colors; and the anthocyanins are the source of red, violet and blue colors. These compounds occur mainly in higher plants and are less common in the lower orders. You don’t find them in algae, fungi or bacteria. The flavonoids play a major role in attracting insects to feed and pollinate these plants. Some of them also have a bitter taste and repel harmful insects like caterpillars. Flavonoids are thought to be antioxidants, and play a major role in our diet, preventing the ravages of aging caused by free-radicals. These compound have their biosynthetic origin in both the skimic acid pathway and the acetogenin pathway - they are of hybrid origin.

NARINGENIN found in many fruits : MIXED-ORIGIN COMPOUND Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten NARINGENIN A different starter than acetyl-CoA. found in many fruits shikimic acid pathway malonyl-CoA 3x acetogenin pathway : Michael addition internal Claisen and enolizations MIXED-ORIGIN COMPOUND A FLAVONE flavones are yellow or orange pigments naringenin

Anthocyanin Flower Pigments Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Anthocyanin Flower Pigments

Anthocyanin Leaf Pigments Autumn Leaves Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Anthocyanin Leaf Pigments Autumn Leaves In Spring and Summer chlorophyll (green) masks the anthocyanin colors and in mountain birch (Betula pubescens) early autumn colour change (i.e. high degree of autumn colouration in Sep- tember) was negatively correlated with insect damage the following season

ANTHOCYANIDINS AND ANTHOCYANINS Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten ANTHOCYANIDINS AND ANTHOCYANINS O2 NADPH naringenin (R=H) [O] + Anthocyanins are red, violet or blue pigments. - 2 H2O pelargonidin (R=H) cyanidin (R=OH) plant flower and leaf pigments cyanidin is blue pelargonidin is pink ANTHOCYANIDINS

Aldol-Addition und Kondensation: basisch und sauer (Gleichgewichte !) Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten Aldol-Addition und Kondensation: basisch und sauer (Gleichgewichte !)

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GLUCOSE ORIGINS OF THE SHIKIMIC ACID PATHWAY PEP Acetyl-CoA Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten GLUCOSE ORIGINS OF THE SHIKIMIC ACID PATHWAY pentose phosphate pathway glycolysis Erythrose-4-phosphate PEP Phosphoenol pyruvate The pentose phosphate pathway is one that converts glucose into sugars of different sizes (different numbers of C) by acyl interchanges. Erythrose is a 4-carbon sugar. Acetyl-CoA Shikimic Acid

FORMATION OF SHIKIMIC ACID Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten FORMATION OF SHIKIMIC ACID phosphoenol pyruvate B: H+ erythrose-4-phosphate H+ H+ NADPH shikimic acid

FORMATION OF CHORISMIC ACID Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten FORMATION OF CHORISMIC ACID hydrolysis of PEP ATP H+ shikimic acid pyruvic acid nucleophilic addition to C=O :B - H3PO4 - H2O chorismic acid

PREPHENIC ACID phenylalanine tyrosine p-hydroxy- phenypyruvic Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten chorismic acid PREPHENIC ACID Claisen Type Rearrangement prephenic acid pseudoaxial conformation Prephenic acid can be converted to phenylpyruvic acid or to 4-hydroxyphenylpyruvic acid: NADPH NADP+ p-hydroxy- phenylpyruvic acid phenypyruvic acid -H+ - CO2 -H- -H+ - CO2 -OH phenylalanine tyrosine

CLAISEN REARRANGEMENT Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten CLAISEN REARRANGEMENT A THERMAL REARRANGEMENT H+ heat enolization an allyl ether an allyl phenol

PREPHENIC ACID TO PHENYLALANINE Modul A: Bioorganische Chemie und Naturstoffchemie, SS 2005, H.D.Martin, Kapitel 01_Aromaten PREPHENIC ACID TO PHENYLALANINE :B-Enz - CO2 phenylpyruvic acid - H2O prephenic acid H+ transamination phenylalanine