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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Large Amplitude Motions:

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1 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Large Amplitude Motions: Revealing Information Transfer Along Conjugated Systems Jens-Uwe Grabow, Hilkka Saal, Isabelle Kleiner, Angela R. Hight-Walker, Jon T. Hougen und Walther Caminati Dipartimento di Chimica G.Ciamician Universita di Bologna Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie National Institute of Standards and Technology – Gaithersburg, MD

2 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Benzotrifluoride: V 6 internal rotation Torsion Rotation Centrifugal Distorsion Torsion Rotation Interaction

3 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Benzotrifluoride: V 6 internal rotation barrier with 7 digit accuracy barrier to internal rotation V 6 = (3) cm -1 Vadim V. Ilyushin, Laura B. Favero, Walther Caminati, Jens-Uwe Grabow, ChemPhysChem, accepted. the heavy-top case of benzotrifluride: A A A E E v=0 v=1 v=2

4 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Coaxial oriented Beam-Resonator Arrangement (COBRA) Fabry-Perot resonator resonator tuning FT FID Impulse polarization pulse: coherence between rotating molecular dipoles oscillating macroscopic dipole moment: electromagnetic field at frequencies of molecular transitions

5 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 coaxially oriented beam resonator arrangement (COBRA) FTMW-Spectrometer

6 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 para-tolualdehyde: Information Transfer Through Conjugated bonds? V 6 vs. V 3 barrier to internal rotation Walther Caminati, Angela R. Hight-Walker, Jon T. Hougen, Isabelle Kleiner, Hilkka Saal, Jens-Uwe Grabow, to be published. Will the methyl group know about the asymmetry? H O C Top view:Side view: along internal rotation axis aldehyde group introduces asymmetry:

7 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Internal rotation: Permutation-Inversion (PI) group theoretical considerations -CH 3 top: C 3 permutation-inversion symmetry: C 3 -C 6 H 4 -CHO frame: C s point group symmetry:E, Molecular symmetry group: G 6 C 3 axis C3C3 EC3C3 C3²C3² E(123)(123)² = (132) A1A1 111 E1 * 1 * H. C. Longuet-Higgins, Mol. Phys. 6 (1963), 445. J. T. Hougen, J. Chem. Phys. 37 (1962), 1433; J. Chem. Phys. 39 (1963), 358. C 3 group H1H1 H2H2 H3H3 H O C 1 3 2

8 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 tunnel-pathways, tunnel-Hamilton matrix, energy level split diagram K=0, v t =0 symmetric matrix, 2 eigenvalues: W 1 = W(A 1 )=H 11 +2H E W 2 =W 3 =W(E 1 )=H 11 -H E H tunneling : rotation of CH 3 -group H 11 HEHE HEHE HEHE 3 (feasible) equivalent tunneling pathways in total: C 3 axis H1H1 H2H2 H3H3 Γ(G 6 ) J 0J E1E1 A1A1 2H tunneling H tunneling

9 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 V 6 /V 3 - torsional barrier perfect fit to torsional ground state (v t =0) spectrum archieved for different contributions to the barrier

10 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 free internal rotor – high barrier torsion m = 0 |m| = 1 |m| = 2 |m| = 3 |m| = 4 A A A E E E v t = 2 v t = 1 v t = 0 E V 0 g i = 2g i = 3

11 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 free jet (FJ) absorption mm-wave setup Side View Top View

12 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 free jet (FJ) Absorptions-Millimeterwellen-Spektrometer

13 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 FJ-A-MMW vs. COBRA-FT-MW spectrometer

14 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 para-tolualdehyde: J = a R-band T 50 K required broken diffusion pump heaters!

15 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 low-barrier torsional energy level diagram

16 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 para-tolualdehyde: reduced energy level diagram for m = +/- 3 E – (1/2)(B+C)J(J+1)

17 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 para-tolualdehyde: Information Transfer Through Conjugated bonds! nlm CONSTANT OPERATOR VALUE STD DEV 202A B C DAB RHORHO F V DJ DJK DK ODELN ODELK ALV AK ODELTA C GV AK DELTA C FV ODAB AK V AK AMV BK C DELTAB result of global fit to ~800 transitions in 5 different torsional states at experimental accuracy

18 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 para-tolualdehyde: Information Transfer Through Conjugated bonds! barrier to internal rotation: V 3 = 28.3 >> V 6 = 5.3 cm -1 the methyl group does know about the orientation of the aldehyde group hiding in the plane - but not from sterical hindering! H O C Top view:Side view: along internal rotation axis

19 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Columbus 2010 Acknowledgement Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) Land Niedersachsen Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) Università di Bologna Minister of Education, Italy


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