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Tetradecan C 14 H 30 Schmelzpunkt: 5,5°C Siedepunkt: 253°C Triolein C 57 H 104 O 6 Schmelzpunkt: 5°C Siedebereich: 235 - 240°C Die Formeln in der Abbildung.

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1 Tetradecan C 14 H 30 Schmelzpunkt: 5,5°C Siedepunkt: 253°C Triolein C 57 H 104 O 6 Schmelzpunkt: 5°C Siedebereich: °C Die Formeln in der Abbildung geben das Pflanzenöl Trioleoylglycerin (Triolein) wieder sowie den Kohlenwasserstoff Tetradecan, der zu den Bestandteilen von Mineralölen wie z.B. Kerosin gehört. Beide organischen Verbindungen haben ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften. Wie kann man sie chemisch voneinander unterscheiden? Quelle: bioltec.de Quelle: oerlikon.com

2 Tetradecan C 14 H 30 Schmelzpunkt: 5,5°C Siedepunkt: 253°C Triolein C 57 H 104 O 6 Schmelzpunkt: 5°C Siedebereich: °C Die Lösung dieser Frage führt uns zu den C=C-Doppelbindungen, über die lediglich das Pflanzenöl verfügt. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom Quelle: bioltec.de Quelle: oerlikon.com

3 Untersuchen wir die typische Reaktion von Alkenen (= Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung als einziger funktioneller Gruppe) am Beispiel des Cyclohexen, welches mit elementarem Brom umgesetzt werden soll, einem zweiatomigen Halogen. Brom ist deswegen als Nachweisreagenz für C=C-Doppelbindungen hervorragend geeignet, weil es im elementaren Zustand bei Raumtemperatur eine braune Flüssigkeit ist und man seine Reaktion mit der C=C-Doppelbindung durch das Verschwinden dieser braunen Farbe gut erkennen kann. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

4 Ein weiterer Grund, der Brom für den Nachweis der C=C-Doppelbindung so geeignet macht, ist die relativ leichte Polarisierbarkeit des Moleküls (im Vergleich zu Chlor oder gar Fluor). Je weiter die Bindungselektronen vom Atomkern entfernt sind, desto weniger werden sie von ihm angezogen und desto leichter sind sie verschiebbar. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

5 Die Verschiebung des Bindungselektronenpaars erfolgt dann, wenn ein Reaktionspartner sich nähert, der entweder einen Bereich hoher Elektronendichte aufweist oder – im umgekehrten Fall – eine Elektronenlücke (in dem Fall ist die Polarisierung im Brom-Molekül natürlich genau umgekehrt). Diese Verschiebung kann z.B. so auf dem Papier wiedergegeben werden wie in den Darstellungen in der Mitte bzw. rechts in der obigen Abbildung aufgezeigt, also mit einem durchgehenden Keil oder auch einem Pfeil. Zusätzlich bzw. alternativ dazu kann man die Polarisierung durch Verwendung des griechischen Buchstabens in Kombination mit den Ladungssymbolen + bzw. verdeutlichen (siehe Abbildung). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

6 In einem Doppelbindungssystem wie im Cyclohexen stellt das -Elektronenpaar einen Bereich hoher Elektronendichte dar. Es kommt zunächst zu einer Wechselwirkung zwischen den -Elektronen und dem aufgrund deren räumlicher Nähe positiv polarisierten Brom-Atom (diese elektronische Wechselwirkung ist in der Abbildung gepunktet eingezeichnet). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

7 Anschließend erfolgt die Ausbildung von zwei neuen kovalenten Bindungen entsprechend den Elektronenpaar- verschiebungspfeilen und sowie einem Bindungsbruch gemäß Pfeil. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

8 Die sehr kurzlebigen Zwischenprodukte sind ein cyclisches Bromonium-Ion (positiv geladen) und ein (negativ geladenes) Bromid-Ion. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

9 Direkt danach greift das Bromid-Ion an einem der C-Atome des C-C-Br-Dreirings von der Seite an, die dem Brom-Atom des Dreirings abgewandt ist. Dieser nucleophile Angriff muß aus räumlichen Gründen von der Rückseite her erfolgen, damit es (in maximalem Abstand der beiden Brom-Spezies voneinander) gleichzeitig mit dem Angriff zu einem Bruch der Bindung zwischen dem C-Atom und dem positiv geladenen Brom-Atom kommen kann (dieser Bruch muß erfolgen, da das C-Atom niemals fünfbindig sein kann). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

10 Der Übergangszustand dieses Schritts entspricht dem einer S N 2-Reaktion. Die sich neu bildende Bindung und die alte aufbrechende Bindung bilden einen 180°-Winkel. Eine chemische Reaktion verläuft energetisch betrachtet immer über einen Berg. Wie in einem Höhenprofil bei einer Bergwanderung entspricht der sogenannte Übergangszustand dem Gipfel des chemischen Energieprofils. Da er ein Energiemaximum darstellt, kann er aus der Reaktionsmischung keineswegs isoliert werden, weil er instabil wäre. In manchen Fällen kann es, wie bei einer Bergtour, auch vorkommen, daß auf dem Weg zum Zielmolekül mehrere dieser Berggipfel überwunden werden müssen. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom diese Bindung ist im Begriff, neu gebildet zu werden diese Bindung ist im Begriff, aufgebrochen zu werden

11 Für einen sehr kurzen Augenblick bildet sich von diesem Übergangszustand ausgehend das 1,2-Dibromcyclohexan in der instabileren der beiden möglichen Sesselkonformationen. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

12 Sie ist deswegen weniger stabil, weil beide großvolumigen Substituenten (in diesem Fall die Bromatome) in axialer Ausrichtung in eine räumliche Wechselwirkung mit jeweils zwei ebenfalls axial ständigen H-Atomen (in der Abbildung für das obere der beiden Bromatome eingezeichnet) eintreten. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

13 Das Molekül klappt daher sofort um und nimmt die stabile Sesselkonformation mit beiden Bromatomen in der äquatorialen Ausrichtung ein. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

14 Von oben betrachtet verdeutlicht man die trans-Orientierung der beiden Bromatome mit einem durchgehenden Keil für die eine C-Br-Bindung und einem gestrichelten Keil für die andere. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

15 Achtung: Das Spiegelbild dieses Moleküls ist nicht deckungsgleich mit dem Ausgangsmolekül! Von dieser Verbindung existieren also zwei Enantiomere! Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

16 Wir fassen die einzelnen Schritte zum besseren Verständnis nochmals am Beispiel des 2-Methyl-2-buten zusammen. Das Ausgangsmolekül ist in diesem Fall ein unsymmetrisches Alken. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

17 Wenn wir das Molekül um ca. 80° entlang der Längsachse drehen, erkennen wir, daß alle fünf C-Atome und das einzelne H-Atom in der gleichen Ebene liegen. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

18 Nicht mehr in der gleichen Ebene mit den beiden doppelt gebundenen C-Atomen liegen die Substituenten, sobald sich das Bromonium-Ion als Zwischenprodukt gebildet hat. Der Grund ist der Wechsel der Orbitalhybridisierung der C-Atome von sp 2 auf sp 3. Im Gegensatz zum Übergangszustand, der im Energieprofil einem Gipfel (also einem Maximalwert) entspricht, nimmt ein Zwischenprodukt ein lokales Minimum auf dem Weg zum Zielmolekül ein. Zwischenprodukte können in bestimmten Fällen daher sogar isolierbar sein. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

19 Das von der Rückseite her angreifende Bromid-Ion kann sich nun aussuchen, an welchem der beiden C-Atome des C- C-Br-Dreirings es als Nucleophil angreifen möchte. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

20 (S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan In dem hier gezeigten Fall würde das (S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan entstehen, … Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom *

21 (R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan … im alternativen Fall das dazu enantiomere (R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom *

22 2,3-Dibrom-2-methylbutan Unter Verzicht auf diese stereochemischen Details genügt es, sich zu merken, daß beide C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung im Produkt jeweils mit einem der Brom-Atome (hier rot markiert) verknüpft sind. Die ursprüngliche C=C-Doppelbindung ist im Produkt natürlich verschwunden und wurde durch eine C-C-Einfach- bindung ersetzt (hier blau markiert). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

23 2,3-Dibrom-2-methylbutan Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

24 Schematisch zusammengefasst der Weg vom Edukt bis zum Produkt der Bromierung eines Alkens: Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

25 Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom Wir ersetzen die C=C-Doppelbindung durch eine C-C-Einfachbindung.

26 Beide (!) C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung … Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

27 … erhalten jeweils ein Brom-Atom als Bindungspartner. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 1. Addition von Brom

28 Alternativ zur Addition von Brom (und der Beobachtung der spontanen Entfärbung des Broms) kann auch Kaliumpermanganat zum Nachweis von C=C-Doppelbindungen verwendet werden. Kaliumpermanganat ist eine intensiv violett gefärbte Verbindung, die bei Additionsreaktionen an die C=C-Doppel- bindung ihre violette Farbe verliert und letzten Endes zu Braunstein (MnO 2 ) reduziert wird. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 2. Addition von Kaliumpermanganat

29 Im Permanganat-Ion hat das Mangan die Oxidationsstufe +VII (sieben Bindungen gehen hin zu dem elektronegativeren Element Sauerstoff), im Mangandioxid (= Braunstein) nur noch die Oxidationsstufe +IV (vier Bindungen werden zu den elektronegativeren Bindungspartnern hin ausgebildet). Das Prinzip dieser Addition soll wiederum am Beispiel des Cyclohexen demonstriert werden. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 2. Addition von Kaliumpermanganat

30 Die Abbildung zeigt den Angriff des π-Elektronenpaars des Cyclohexen an einem der O-Atome des Permanganat-Ions (Pfeil unten) mit gleichzeitiger Verschiebung eines Elektronenpaars der Mn-O-Bindung hin zum Mangan (kurzer Pfeil Mitte) und eines weiteren Elektronenpaars zwischen Mangan und einem zweiten O- Atom hin zum benachbarten C-Atom der C=C-Doppelbindung im Cyclohexen (Pfeil oben). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 2. Addition von Kaliumpermanganat

31 Das Resultat dieser gleichzeitig stattfindenden Elektronenpaarverschiebungen ist ein cyclischer (in diesem konkreten Fall sogar bicyclischer) Ester der (instabilen) Hypomangansäure, welcher ein Mn-O-C-C-O-Fünfringsystem aufweist. Das Mangan wurde von der Oxidationsstufe +VII zunächst zur Oxidationsstufe +V reduziert. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 2. Addition von Kaliumpermanganat

32 Im nächsten Schritt kommt es zur Hydrolyse dieses Esters einer anorganischen Säure und einem organischen zweiwertigen Alkohol. Unter einer Hydrolyse versteht man die Aufspaltung einer Bindung mit Hilfe von Wasser. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 2. Addition von Kaliumpermanganat

33 Bei dieser Hydrolyse wird ein zweiwertiger Alkohol freigesetzt. In diesem Fall handelt es sich um cis-1,2-Cyclohexandiol. Das instabile Hypomanganat-Ion zerfällt anschließend in Mangan-Spezies höherer und niedrigerer Oxidationsstufen. Die Spezies mit der niedrigeren Oxidationsstufe (+ IV) ist das MnO 2 (Braunstein). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 2. Addition von Kaliumpermanganat

34 34 Die Markownikow-Regel Die Markownikow-Regel findet z.B. dann Anwendung, wenn ein Halogenwasserstoff an die C=C-Doppelbindung eines sog. unsymmetrischen Alkens addiert wird, in welchem also die beiden doppelt gebundenen C-Atome mit einer unterschiedlichen Anzahl an weiteren C-Atomen verbunden sind. Diese C-Atome sind Bausteine von Alkylresten, also – CH 3, – C 2 H 5, – C 3 H 7, etc. Ein Beispiel für ein solches unsymmetrisches Alken ist 2-Methyl-2-buten (siehe Abbildung). Wladimir Markownikow (Quelle: wikipedia) Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff

35 35 2-Methyl-2-buten ist deswegen ein unsymmetrisches Alken, weil vom C-2 des Moleküls zwei Einfachbindungen zu weiteren C-Atomen (von Methylgruppen) ausgehen, vom C-3 lediglich eine Einfachbindung (ebenfalls zu einer Methylgruppe). Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

36 36 Der erste Schritt der Reaktion ist, wie häufig in der Organischen Chemie, der Angriff eines Bereichs hoher Elektronendichte im Molekül eines Reaktionspartners auf einen Bereich geringer Elektronendichte im Molekül des anderen Partners. + _ Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

37 37 + _ EN = 2,2 EN = 2,96 Der Bereich hoher Elektronendichte im Alken sind die beiden π-Elektronen der Doppelbindung. Der Bereich niedriger Elektronendichte im Halogenwasserstoff ist das Atom mit der geringere Elektronegativität, nämlich das H-Atom [EN (H) = 2,2; EN (Br) = 2,96; Werte jeweils entsprechend der Pauling-Skala]. Die beiden Elektronenverschiebungspfeile in der obigen Abbildung geben an, welche Elektronenpaare sich bei diesem Reaktionsschritt wohin bewegen. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

38 38 Das Alken wird protoniert, wobei das rechts abgebildete Carbenium-Ion als Zwischenprodukt entsteht. Das von den -Elektronen aufgenommene ursprüngliche Proton ist der besseren Übersicht wegen (und in Abweichung von der abgekürzten Skelettformel) explizit mit in dessen Strukturformel eingezeichnet (am C-3). Durch die Spaltung des HBr-Moleküls wird ein Bromid-Ion freigesetzt. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

39 39 Die Alternative, nämlich ein Carbenium-Ion mit dem neu hinzugekommenen Wasserstoff-Atom (als Proton vom HBr abgegeben) am C-2 und der positiven Ladung am C-3, entsteht nur zu einem geringen Prozentsatz. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

40 40 Die positive Ladung im Carbenium-Ion wird in diesem Fall nämlich nur sehr unzureichend ausgeglichen, und zwar durch den positiven Induktiven Effekt lediglich zweier Alkylreste. Wir sprechen in diesem Fall von einem sekundären Carbenium-Ion. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

41 41 (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt) In einem tertiären Carbenium-Ion hingegen liegt eine Stabilisierung durch den positiven Induktiven Effekt von drei Alkylresten vor. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

42 42 (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt) Im folgenden Schritt greift das Bromid-Ion mit einem seiner freien Elektronenpaare als Nucleophil am positiv geladenen C-Atom an. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

43 43 (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt) Das Produkt ist in diesem Fall 2-Brom-2-methylbutan. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

44 Wir fassen die einzelnen Schritte zur Übung nochmals im Überblick zusammen. Unser Ausgangsmolekül ist ein unsymmetrisches Alken. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

45 Zur Konstruktion des Produkts der Umsetzung mit HBr zeichnen wir zunächst das Grundgerüst des Moleküls ohne die C=C-Doppelbindung. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

46 Wir markieren (entweder nur im Kopf oder auf dem Papier mit einem Bleistift) die Positionen der beiden C- Atome der Doppelbindung. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

47 Wir zählen die Bindungen, die von diesen beiden C-Atomen zu Alkylresten ausgehen. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

48 Demjenigen C-Atom mit der höheren Anzahl an benachbarten Alkylresten wird die positive Ladung zugerechnet. Wir zeichnen diese positive Ladung mit einem Bleistift ein. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

49 Vom anderen C-Atom ausgehend wird (wiederum im Kopf oder auf dem Papier mit einem Bleistift) eine Bindung zum H-Atom (aus dem Reaktionspartner HBr) gezeichnet. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

50 An dem C-Atom, welches die positive Ladung trägt, greift das Bromid-Ion an. Wir radieren daher die positive Ladung wieder weg und zeichnen von diesem C-Atom ausgehend eine Bindung hin zu einem Brom-Atom. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel

51 Abschließend können wir auch die Bindung zu dem einen H-Atom wieder ausradieren, so daß die abgekürzte Skelettschreibweise für das Produkt (2-Brom-2-methylbutan) übrigbleibt. Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung 3. Addition von Bromwasserstoff Die Markownikow-Regel


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