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Aktuelle Entwicklungen bei der Gewinnung sekundärer Pflanzeninhaltsstoffe aus Nebenprodukten der Obst- und Gemüseverarbeitung am Beispiel Traubentrester.

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Präsentation zum Thema: "Aktuelle Entwicklungen bei der Gewinnung sekundärer Pflanzeninhaltsstoffe aus Nebenprodukten der Obst- und Gemüseverarbeitung am Beispiel Traubentrester."—  Präsentation transkript:

1 Aktuelle Entwicklungen bei der Gewinnung sekundärer Pflanzeninhaltsstoffe aus Nebenprodukten der Obst- und Gemüseverarbeitung am Beispiel Traubentrester Dietmar R. Kammerer, Thorsten Maier, Andreas Schieber, Reinhold Carle Universität Hohenheim Institut für Lebensmittelwissenschaft und Biotechnologie Lehrstuhl Lebensmittel pflanzlicher Herkunft Stuttgart

2 Nebenprodukte der Obst- und Gemüseverarbeitung Zunehmend restriktive Gesetzgebung auf EU-Ebene Integrated Pollution Prevention and Control Directive96/61/EC Landfill Directive 99/61/EC Animal By-products Regulation 1774/2002 Incineration of Waste 2000/76/EC Ökonomische Motive für die Reststoffverwertung Hohe Kosten für Entsorgung (´polluter pays´-Prinzip) Verbrauchererwartung (nachhaltige Produktion) Möglichkeiten der Wertschöpfung Gemäß Bio-Abfallverordnung ist das Ausbringen von Trester auf Dauergrünland- flächen seit verboten.

3 Nebenprodukte der Obst- und Gemüseverarbeitung Direkte Weiterverarbeitung oder kostenintensive Trocknung nötig Lagerungs- und Trocknungsbedingungen beeinflussen die Poly- phenolausbeuten und die antioxidative Aktivität signifikant Hoher Wassergehalt der Nebenprodukte aus der Verarbeitung pflanzlicher Lebensmittel Rascher mikrobieller Verderb Abfallprodukte, die aus Fermentationsprozessen stammen Fermentation läuft in den Nebenprodukten weiterhin ab Endogene Enzymaktivitäten (z.B. Polyphenoloxidasen, Peroxidasen) Oxidativer Verlust phenolischer Antioxidantien

4 Konventionelle Polyphenolextraktion Verwendung organischer Solventien, insbes. von Alkoholen oder wässrig- alkoholischen Lösungen Entflammbarkeit Hohe Kosten für Lösungsmittel Regulatorische Erfordernisse Extraktion unter Verwendung von Sulfit, insbes. von Anthocyanen Gesundheitliche Bedenken (allergenes Potential)

5 Konventionelle Polyphenolextraktion HSO 3 - T Reversible Bildung von Sulfonsäureaddukten

6 Allergen-Kennzeichnungsverordnung (i.d.F. vom , Anlage 3) Zutaten, die allergische oder andere Unverträglichkeitsreaktionen aus- lösen können: Schwefeldioxid und Sulfite in einer Konzentration von mehr als 10 mg/kg oder 10 mg/L, als SO 2 angegeben

7 Traditionelle vs. neuartige Extraktionsmethoden Hauptsächliche Nachteile traditioneller Extraktionsverfahren: Zeitaufwendig Arbeitsaufwendig Geringe Selektivität und / oder geringe Extraktionsausbeuten Verwendung großer Mengen toxischer Solventien Herrero et al., 2006 Vorteile der neuartigen Verfahren: Höhere Selektivität Kürzere Extraktionsdauer Keine Verwendung toxischer organischer Solventien Umweltfreundlich / keine Umweltgefährdung

8 Struktur der pflanzlichen Zellwand Primärwand pflanzlicher Zellen Polysaccharide 20 – 30 % Cellulose 25 – 30 % Hemicellulosen (Xylane, Glucane, Mannane) 15 – 30 % Pektin (Polygalacturonsäure, Rhamnogalacturonan, Arabinane, Galactane, etc.) Proteine 5 % Glycoproteine, Elastin, Extensin Phenolische Verbindungen < 1 % Lignin Enzyme Peroxidasen, Glucanasen, etc.

9 Struktur der pflanzlichen Zellwand Cellulose Hemicellulose Pektin Plasmalemma Mittellamelle Primärwand 50 nm Raven et al., 2000

10 Enzymatische Extraktion von Polyphenolen Hydrolyse der Polysaccharide pflanzlicher Zellwände mittels pektinolyti- scher und cellulolytischer Enzympräparate Erhöhte Gesamtphenolausbeuten aus Traubentrester (Meyer et al., 1998) Verbesserte Extraktion von Anthocyanen und Gesamtphenolen aus Rückständen der Verarbeitung schwarzer Johannisbeeren (Landbo & Meyer, 2001) Generell Zunahme der Extraktionsausbeuten, einige phenolische Komponenten wurden durch Enzymnebenaktivitäten negativ be- einflusst (Kammerer et al., 2005)

11 Flash Release Treatment Studien wurden mit Trauben durchgeführt, um die Polyphenolextraktion in die Moste und Säfte zu forcieren Schnelle Erhitzung der Trauben auf Temperaturen > 95 °C bei Atmosphärendruck Anschließend anlegen eines starken Vakuums (> 100 mbar) Sofortige Verdampfung Verdampfung induziert Aufbrechen der Zellwände und Abkühlen der Trauben Morel-Salmi et al., 2006

12 Flash Release Treatment Die Ergebnisse sind bestimmt durch die Kombination thermischer Effekte mit dem Aufbrechen der Zellwände beim Aufheben des Vakuums Inaktivierung qualitätsmindernder Enzyme Verbesserte Solubilisierung aller Klassen phenolischer Verbin- dungen Verändertes Profil einiger Polyphenolklassen, z.B. der Pro- cyanidine Morel-Salmi et al., 2006

13 Supercritical Fluid Extraction (SFE) fest flüssig gasförmig Überkritisches Fluid Druck Temperatur pcpc TcTc Typisches Phasendiagramm eines Reinstoffes

14 Supercritical Fluid Extraction (SFE) SFE für die Extraktion von Nebenprodukten der Lebensmittelindustrie Traubenkerne: Polyphenolausbeuten mit überkritischem CO 2 und Methanol als Modifier sind höher im Vergleich zur konventionellen Fest-Flüssig- Extraktion (Palma & Taylor, 1999) Fraktionierung phenolischer Verbindungen ist möglich (Murga et al., 2000) Traubenhäute / Traubentrester: Extrakte werden erhalten, die bestimmte Bioaktivitäten aufweisen, z.B. zytotoxische Effekte auf Tumorzellen (Palenzuela et al., 2004)

15 Subcritical Water Extraction (SWE) SWE: Extraktion mit heißem Wasser unter erhöhtem Druck Parameter:100 – 374 °C (T c ) 10 – 60 bar Vorteile:Umweltfreundlich Hohe Extraktionsausbeuten Gezielte Variation der Lösungsmittelpolarität möglich

16 Subcritical Water Extraction (SWE) Temperatur (°C) Dielektrische Konstante Herrero et al., 2006 Dielektrische Konstante von Wasser

17 Subcritical Water Extraction (SWE) Herrero et al., 2006 Schematische Darstellung eines SWE-Systems Lösungsmittelreservoir Extraktgefäß Abfallbehälter Extraktionszelle

18 Subcritical Water Extraction (SWE) Anlage im Labormaßstab für die SWE Lösungsmittelreservoir Extraktionszelle Extraktbehälter Abfallbehälter

19 Pulsed Electric Field Treatment Zunehmende Beliebtheit als nicht-thermische Prozesstechnologie Sofortige Wirkung auf die Zellmembran und kurze Prozesszeiten Reduktion der mikrobiellen Belastung durch Zerstörung bakterieller Zellmem- branen Rastogi, 2003 Behandlungs- kammer Hochspannungs- quelle Lade- widerstand Schalter Kondensator zur Energiespeicherung

20 Pulsed Electric Field Treatment Rastogi, 2003 Elektrode Schalter Spannungs- quelle Elektrisches Feld (E 0 ) Induzierung eines Transmembranpotentials in einer Zelle, die einem externen elektrischen Feld ausgesetzt wird

21 Pulsed Electric Field Treatment Anwendung gepulster elektrischer Felder zur Verlängerung der Produkthalt- barkeit Inaktivierung von Mikroorganismen (E. coli, S. typhimurium, S. senftenberg, L. monocytogenes…) Inaktivierung qualitätsmindernder Enzyme (nur begrenzt möglich) Herstellung von Frucht- und Gemüsesäften Apfel (Angersbach & Knorr, 1997; Flaumenbaum, 1986; McLellan et al., 1991; Schilling et al., im Druck) Karotte (Knorr et al., 1994) Zuckerrübe (Eshtiaghi & Knorr, 2000) Kokosnuss (Ade-Omowaye et al., 2001)

22 Pulsed Electric Field Treatment Extraktion pflanzlicher Sekundärmetabolite aus Zellkulturen (Knorr et al., 1994; Dornenburg & Knorr, 1993) Extraktion von Pflanzenphenolen aus Abfallprodukten der Obst- und Gemüse- verarbeitung? Pulsed electric fields for the recovery of pigments from wastes of the food industry (F. De Vito, F. Donsì, G. Ferrari; Università degli Studi di Salerno, Italy) 2006 EFFoST Annual Meeting / Total Food 2006 Sustainability of the Agri-Food Chain The Hague, The Netherlands, 7-9 November 2006

23 Membrantrennverfahren Ultrafiltration als Mittel zur Aufreinigung von Rohextrakten Entfernung hochmolekularer Zellwandbestandteile (Pektine, Cellulose und Hemicellulosen sowie deren Abbauprodukte) Entfernung von Proteinen Fraktionierung phenolischer Verbindungen nach ihrem Molekulargewicht Niedermolekulare Phenole vs. hochmolekulare Tannine Fraktionen, die unterschiedliche techno- und biofunktionelle Eigen- schaften aufweisen

24 Adsorbertechnologie Adsorbertechnologie als Verfahren zur Gewinnung phenolischer Verbindungen 2. Entfernung nicht-phenolischer Komponenten 1. Adsorption der Polyphenole 3. Gewinnung der phenolischen Verbindungen 4. Regenerierung des Harzes

25 Adsorbertechnologie Kommerzielle Anwendung der Adsorbertechnologie Entbitterung von Zitrussäften (Kimball & Norman, 1990; Shaw & Buslig, 1986) Entfärbung, Standardisierung und Stabilisierung von Saftkonzentraten (Lyndon, 1996) Entfärbung von Pektin, das aus Apfeltrester extrahiert wurde, und gleichzeitige Gewinnung von Polyphenolen (Carle et al., 2001; Schieber et al., 2003) Gewinnung natürlicher Farbstoffe oder von bestimmten wertgebenden Substanzen (z.B. Hesperidin) aus Nebenprodukten der Lebensmittelver- arbeitung (Di Mauro et al., 1999, 2000, 2002; Kammerer et al., 2005)

26 High-Speed Counter-current Chromatography (HSCCC) multilayer coil axis of rotation axis of revolution stationary sun gear planetary gear Schematischer Aufbau eines HSCCC-Systems Ito, 2005

27 High-Speed Counter-current Chromatography (HSCCC) Mischungszonen Entmischungszonen Trennprinzip der HSCCC Ito, 2005 Modi: Head – Tail obere Phase = stationäre Phase Tail – Head untere Phase = stationäre Phase

28 High-Speed Counter-current Chromatography (HSCCC) HSCCC-System im Labormaßstab Coils

29 Hintergrund

30 Traubentrester als Quelle natürlicher Antioxidantien Traubentrester weist hohe Gehalte an Polyphenolen auf Phenolgehalte [%]Bemerkungen Stiele1-4 Shrikhande (2000) Shrikhande (2000)Häute 1-2Trauben; Folin-Ciocalteu Kerne5-8 Trester; Lu & Foo (1999) Lu & Foo (1999)ca phenolische Verbindungen + oligomere Procyanidine Rote Traubenhäute3,76 Bravo & Saura-Calixto (1998) Bravo & Saura-Calixto (1998) Weiße Traubenhäute4,48Trester; Folin-Ciocalteu Weiße Traubenkerne5,22 Einsatz phenolischer Verbindungen aus Traubentrester als natürliche Antioxi- dantien in Lebensmitteln möglich (Bonilla et al., 1999) Ausbeute an phenolischen Verbindungen aus Traubentrester kann durch Ein- satz depolymerisierender Enzyme gesteigert werden (Meyer et al., 1998)

31 Polyphenole in Traubentrester Detektionswellenlänge: 520 nm Delphinidin-3-O- glucosid Cyanidin-3-O-glucosid Petunidin-3-O-glucosid Paeonidin-3-O-glucosid Malvidin-3-O-glucosid Paeonidin-3-O-acetylglucosid Paeonidin-3-O-cumaroylglucosid Malvidin-3-O-acetylglucosid Malvidin-3-O-cumaroylglucosid Anthocyane

32 Polyphenole in Traubentrester Phenolcarbonsäuren Detektionswellenlänge: 280 nm Gallussäure HMF Protocatechu-säure Caftarsäure p-Hydroxy- benzoesäure Cutarsäure Vanillinsäure Kaffeesäure Fertarsäure Syringasäure p-Cumarsäure

33 Polyphenole in Traubentrester Flavanole und Stilbene Detektionswellenlänge: 280 nm ProcyanidinB1 ProcyanidinB3 Catechin ProcyanidinB2 Epicatechin Polydatin Epicatechingallat Resveratrol

34 Polyphenole in Traubentrester Flavonole Quercetin-3-O- galactosid Quercetin-3-O- glucosid Quercetin-3-O- glucuronid Quercetin-3-O- rhamnosid Isorhamnetin-3-O- glucosid Myricetin Quercetin Kämpferol Isorhamnetin Detektionswellenlänge: 370 nm

35 Enzymatische Tresterextraktion D-Optimaler Versuchsplan Einflussparameter: pH-Wert Temperatur Enzymdosage (Novoferm 106 / Cellubrix L ; 3 / 1) Stufenwerte: Enzymdosage ppm]Temperatur [°C]pH-Wert CBAFaktoren:

36 Enzymatische Tresterextraktion Phenolcarbonsäuren Anthocyane 3-D-Liniendiagramme Maier et al., 2007

37 Enzymatische Tresterextraktion Caftarsäure Cutarsäure Fertarsäure Gallussäure Protocatechusäure Delphinidin 3-O-glucosid Cyanidin 3-O-glucosid Petunidin 3-O-glucosid Päonidin 3-O-glucosid Malvidin 3-O-glucosid Delphinidin 3-O-acetylglucosid Petunidin 3-O-acetylglucosid Päonidin 3-O-acetylglucosid Malvidin 3-O-acetylglucosid Päonidin 3-O-coumaroylglucosid Malvidin 3-O-coumaroylglucosid Procyanidin B1 Catechin Procyanidin B2 Epicatechin Epicatechin-gallat Quercetin 3-O-galactosid Quercetin 3-O-glucosid C A B Maier et al., 2007

38 Adsorbertechnologie Aufreinigung und Konzentrierung eines ´Cabernet Mitos´-Tresterextraktes SäulenbeladungElution Alkohol

39 Adsorbertechnologie Kammerer et al., 2004 Aufreinigung und Konzentrierung eines ´Cabernet Mitos´-Tresterextraktes

40 Isolierung phenolischer Verbindungen mittels HSCCC Trennung von Caftar-, Cutar- und Fertarsäure Trennung strukturell sehr ähnlicher Substanzen hohe Ausbeute geringer Zeitfaktor

41 Isolierung phenolischer Verbindungen mittels HSCCC Vortrennung Head-to-Tail-Modus Lösungsmittelgemisch: Hexan / Ethylacetat / Methanol / bidest. Wasser / TFA (3 / 7 / 3 / 7 / 0,01; v/v) Flussraten:0,5 mL/min (t = min) 1,0 mL/min (t = min) Caftarsäure Cutar- / Fertarsäure

42 Isolierung phenolischer Verbindungen mittels HSCCC Isolierung Tail-to-Head-Modus Lösungsmittelgemisch: TBME / Butanol / ACN / bidest. Wasser / TFA (2 / 1 / 2 / 5 / 0,01; v/v) Flussrate:0,5 mL/min Caftarsäure Cutarsäure Fertarsäure

43 Verwertung von Traubentrester Trester roter und weißer Trauben Tresterrohextrakt Enzymatische Extraktion Sprühtrocknung Fraktionierung mittels HSCCC Adsorption Aufgereinigte Polyphenolfraktionen Getrockneter Rohextrakt Isolierte phenolische Verbindungen

44 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Abfallprodukte werden zunehmend zur Gewinnung phenolischer Verbindungen herangezogen Konventionelle Extraktionsmethoden weisen einige Nachteile auf, daher werden alternative Technologien benötigt Mehrere neuartige Technologien stehen heute zur Verfügung, die Effizienz und Rentabilität muss in den meisten Fällen noch bewertet werden Die Bioaktivitäts-geleitete Extraktion pflanzlicher Abfallprodukte oder die Fraktionierung von Rohextrakten ist möglich Herstellung maßgeschneiderter Polyphenolpräparate

45 Danksagung Achim Claus Sabine Korhummel Solveigh Sanzenbacher Dieses Vorhaben wurde aus Mitteln der industriellen Gemeinschaftsforschung (Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie via AiF) über den Forschungskreis der Ernährungsindustrie e.V. (FEI) gefördert. Projekt AiF BG.


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