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© ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 1 Inhalt des Seminars: Modul 1: Einführung in.

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1 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 1 Inhalt des Seminars: Modul 1: Einführung in die Analytik Auswahl der analytischen Methoden Validierung der Methoden Statistik und Auswertung Modul 2:Spektroskopische Methoden Modul 3:Chromatografische Methoden Modul 4:Analytische Kopplungstechniken Modul 5:Perspektiven der Laborarbeit Zurück zum Hauptmenü P

2 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 2 D ie Weiterbildungs-Stiftung präsentiert: Modul 2 Einführung UV/VIS-Spektroskopie IR-Spektroskopie NMR-Spektroskopie AAS

3 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 3 Einführung in die Spektroskopie UV/VIS-Spektroskopie IR-Spektroskopie NMR-Spektroskopie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Klicke mit linker Maustaste Zurück zum Hauptmenü

4 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 4 D ie Weiterbildungs-Stiftungsstiftung präsentiert: Modul 2 Einführung UV/VIS-Spektroskopie IR-Spektroskopie NMR-Spektroskopie AAS P

5 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 5 Alle realen NMR- und IR-Spektren sind der folgenden INTERNET- Bibliothek entnommen: SDBS- 1 H MNR und SDBS-IR Einige Abbildungen sind aus Messerschmidt, Herzog: NMR- Spektroskopie für Anwender entnommen. Wir bedanken uns für die Überlassung der NMR- und IR- Spektren und Abbildungen. NMR

6 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 6 Kernarbeitsgebiete der 1 H-NMR-Spektroskopie: Erkennen von funktionellen Gruppen Identifizierung unbekannter Verbindungen Quantitative Analysen Untersuchung chemischer Gleichgewichte Verfolgung chemischer Reaktionen Untersuchung dynamischer Prozesse NMR

7 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 7 NMR Magnetisches Moment Außerhalb eines Magnetfeldes sind die Feldlinien von Nord nach Süd gerichtet, innerhalb sind die Feldlinien umgekehrt gerichtet. Die magnetische Flussdichte B beschreibt die Wirkung des Magnetfeldes. Die Magnetfeldstärke H und die Flußdichte B sind proportional und über die Permeabilität verbunden. Die Einheit der Flußdichte B ist Tesla (Vs/m 2 ). B = H( = Permeabilität)

8 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 8 Magnetisches Moment Magnetlinien eines Stabmagneten: NMR

9 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 9 Magnetisches Moment Atomkerne rotieren um eine durch ihren Mittelpunkt gehende Achse, man nennt diese Rotation Kernspin. Eine Maßzahl für die Größe des Kernspins ist die Kernspin- quantenzahl I, die die Werte 0; 1/2; 1; 3/2; 2; 5/2 usw. annehmen kann. Ist die Proton- und Neutronenzahl gradzahlig, dann ist die Kernspinzahl I = 0. Viele andere Kerne besitzen ungerade Protonen und Neutronenzahlen. NMR P

10 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 10 Magnetisches Moment IsotopProtonenNeutronenIHäufigkeit 1 H101/299,98 % 2 D111 0,02 % 12 C66098,89 % 13 C671/2 1,11 % Frage: Warum hat 12 C die Kernspinzahl I = 0? NMR

11 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 11 Magnetisches Moment Alle Atomkerne haben eine positive Ladung, die für jede Elementladung e = +1, As beträgt. Durch die Rotation der Ladungen entstehen Ringströme, die zu magnetischen Momenten führen. Wegen der Kernspinzahl I = 0 weist z. B. der Kern 12 C kein gerichtetes magnetisches Moment auf. Frage: Welche Kerne besitzen dagegen ein magnetisches Moment und verhalten sich wie kleine Magnetkerne? NMR

12 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 12 Magnetisches Moment Die vielen kleinen magnetischen Elementarkerne sind nicht gerichtet, sie liegen wirr und ungeordnet vor. Erst wenn sie in ein äußeres Magnetfeldfeld gebracht werden, werden die Elementmagnete, vergleichbar mit einer Kompassnadel, entlang der magnetischen Feldlinien ausgerichtet. Frage: Kann eine Kompaßnadel im Magnetfeld jede Einstellung einnehmen? NMR

13 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 13 Magnetisches Moment Eine Kompaßnadel kann prinzipiell jede Einstellung einnehmen, es muß aber mehr oder weniger Energie aufgebracht werden, damit die Stellung erreicht wird. Nur eine Einstellung ist die energiegünstigste Orientierung. Welche? Frage: Welche magnetischen Einstellungen können sich für die Elementarteilchen des Protons 1 H mit dem I - Wert 1/2 ergeben? Magnete NMR

14 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 14 Magnetisches Moment Die Zahl der möglichen Einstellungen berechnet sich mit der Gleichung Für das Proton 1 H mit dem I-Wert = 1/2 ergeben sich zwei Orientierungen und zwar: m = - ½ und m = + ½ Frage: Welche der Orientierungen ist mit dem äußeren Feld, welche ist gegen das äußere Magnetfeld gerichtet? NMR P

15 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 15 Magnetisches Moment Frage: Warum ist das Moment des Elementarmagnetes positiv, bei dem die Momentachse nicht in der Richtung des äußeren Feldes liegt? m = + ½m = - ½ Magnetfeld B0B0 B0B0 NMR

16 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 16 Magnetisches Moment Die Aufspaltung der Energie der beiden Zustände ist aus der Skizze gut zu erkennbar. Frage: Von was könnte die Energiedifferenz E abhängig sein? Magnetrichtung m = + ½ m = - ½ E E NMR

17 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 17 Magnetisches Moment Der magnetische Energieunterschied E ist von der gyromagnetischen Konstante der Planckschen Konstante h und von der Stärke des äußeren Magnetfeldes B o abhängig. Frage: Wie könnte die Energie E aufgebracht werden? NMR

18 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 18 Magnetisches Moment Werden nun die Magnetkerne mit elektromagnetischer Strahlung der Frequenz f bestrahlt, deren Photonen-Energie genau der beiden Energiezustände E entspricht, findet unter Umklappen der Magnetkerne mit Neuorientierung eine Energieabsorption statt. Dieses Verhalten nennt man Resonanz Frage: Bei welcher Lichtfrequenz f könnte die Resonanzbedingung zutreffen? NMR P

19 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 19 Magnetisches Moment Nach dem Planckschen Gesetz gilt E = h · f. Man setze diese Beziehung mit der magnetischen Berechnung von E gleich und stelle das Gleichungssystem auf Frequenz f um. Das äußere Magnetfeld soll eine Stärke von B o = 4,7 Tesla besitzen. Frage: Welche Resonanzfrequenz errechnet sich bei 4,7 T? NMR

20 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 20 Magnetisches Moment Bei einem Magnetfeld von 4,7 Tesla erhält man folgende Resonanzbedingung: Frage: Welcher Teil des elektromagnetischen Spektrums ist das? NMR

21 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 21 Magnetisches Moment Nun darf man sich die Energieverteilung der Magnetkerne nicht so vorstellen, daß alle Magnetkerne im energieniedrigsten Zustand vorliegen, und sie bei Energiezufuhr alle in das energiehöchste Schema übergeführt werden. Die Besetzung der beiden Energiezustände E 1 und E 2 erfolgt nach der Bolzmannverteilung. Frage: Von was könnte die Verteilung in die beiden Zustände E 1 und E 2 abhängig sein? NMR

22 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 22 Magnetisches Moment 16 Die Verteilung ist abhängig von der Energiedifferenz und der Temperatur. Frage: Wieviel Kerne befinden sich von ursprünglich Kernen im unteren und im oberen Zustand bei Raumtemperatur? NMR

23 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 23 Magnetisches Moment Es befinden sich etwa Kerne im oberen und ca Kerne im unteren Niveau. Nur 10 Kerne stehen für eine Anregung durch Absorption zur Verfügung. Wird zu lange elektromagnetische Energie zugeführt, gleichen sich die Energiezustände völlig an, eine Sättigung wird erreicht, das NMR-Signal verschwindet meßtechnisch. Daher wird die Energiezuführung so dosiert, daß jederzeit genügend Kerne in den Grundzustand zurückfallen können. Frage: Ist die NMR-Spektroskopie eine empfindliche Methode? NMR P

24 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 24 Magnetisches Moment Jedes Proton ist formal völlig gleich. Beim Vorliegen von Protonen im Molekül gäbe es nach den vorangegangenen Betrachtungen ein mehr oder weniger großes Signal im NMR-Spektrum. Beim Betrachten eines realen NMR-Spektrums gibt es aber mehrere Banden, die magnetisch unterschiedliche Protonen anzeigen. Frage: Woher könnte die magnetische Ungleichheit der Protonen stammen? NMR

25 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 25 Interaktive Frage Magnetisches Moment Welcher Kern weist auch den I-Wert = ± ½ auf? 14 N - Kerne 16 O - Kerne 13 C - Kerne NMR

26 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 26 Interpretation des NMR-Spektrums Für eine Strukturanalyse werden drei wichtige Informationen aus dem NMR- Spektrum entnommen: Die Signallage (ppm-Zahl) die Intensität der Signale, über die Fläche ausgewertet die Feinstruktur der Signale durch Kopplung NMR

27 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 27 Interpretation des NMR-Spektrums Beispiel Essigsäureethylester: Lage (ppm) Intensität Feinstruktur NMR

28 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 28 Chemische Verschiebung Die Ursache der Ungleichheit der Protonen besteht in dem Einfluß der Elektronen in der Umgebung der Protonen, die dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet sind und so das Feld am Kernort mehr oder weniger abschirmen. Je größer die Elektronendichte (Elektronenmantel) an Kern ist, um so größer ist der Abschirmeffekt. Dadurch benötigen die mehr oder weniger abgeschirmten Kerne unterschiedliche Resonanzfrequenzen f. Frage: Was könnte man unter einem lokalen Magnetfeld verstehen? NMR P

29 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 29 Der Abschirmeffekt bewirkt, daß sich ein schwächeres, lokales Magnetfeld bildet. Nur diesem lokalen Magnetfeld sind die Atomkerne ausgesetzt. Frage: Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oder kleine Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte? Chemische Verschiebung NMR

30 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 30 Chemische Verschiebung Die hauptsächliche Ursache der Abschirmung ist das Auftreten des +m/+i- bzw. - m/-i -Effektes in einem Molekül. +Ladung-Ladung -i /-m-Effekt+i /+ m-Effekt Frage: Vergleichen Sie die Lage des Signals von Chloroform mit dem von Dichlormethan. 0 ppm NMR

31 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 31 Chemische Verschiebung Mesomerer und induktiver Effekt ausgewählter Substituenten auf die Signallage der Methylprotonen bei monosubstituierten Methanderivate. Substitutient+i-i+m-mSubstanz (ppm) -HMethan0,23 -CH 3 xEthan0,86--C =O xxAcetat2,09 -NH 2 xxMethylamin2,47 -ClxxMethylchlorid3,00 -OHxxMethanol3,39 Frage: Wo wäre Methylbromid etwa einzuordnen? NMR

32 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 32 Chemische Verschiebung Um chemische Verschiebungen mit unterschiedlichen Geräten und verschiedenen Feldstärken vergleichen zu können sowie sie von Betriebsfrequenzen der Geräte unabhängig zu machen, benutzt man Referenzsubstanzen, meist Tetramethylsilan (TMS). Frage: Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oder kleinere Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte? NMR

33 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 33 Chemische Verschiebung 6 Beispielhafte Verschiebung der Protonen einiger ausgewählter Molekülgruppen: Frage: Warum erfährt die -CHO-Gruppe eine größere Verschiebung als die -O-CH 3 -Gruppe? Aliphaten Acetyl -O-CH 3 =CH2 Aromaten -CHO ppm NMR P

34 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 34 Interaktive Frage Chemische Verschiebung Cyclohexan hat ein Singulett bei 1,43 ppm, Aceton bei 2,17 ppm, 1,4-Dioxan bei 3,70 ppm und Chloroform bei 7,27 ppm. Wo wäre in etwa Methylenchlorid einzuordnen? 1,1 ppm 2,9 ppm 5,3 ppm 9,4 ppm NMR

35 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 35 Intensität der Signale Die Intensität einer Signalgruppe ist abhängig von der Anzahl der Protonen, die das Signal verursachen. Beim Plotten eines NMR-Spektrums werden die Integrale der Signale als feine Striche mit ausgegeben. Man kann mit einem Lineal die Abstände der Integrallinien messen und in Relation zueinander setzen. Da die Protonen nur ganzzahlig auftreten, verhalten sich die Strecken zueinander in kleinen, ganzen Zahlenverhältnissen. Frage: In welchem Verhältnis steht die Gesamtlinie einer -CH 3 -Gruppe zu einer -CH 2 -Gruppe?- NMR

36 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 36 Intensität der Signale Die Intensität einer Signalgruppe ist abhängig von der Anzahl der Protonen, die das Signal verursachen. Frage: Wo würde sich die CH 3 -COO-Gruppe befinden und wie groß wäre dann H 3 ? 41 H 2 = 2 cm H 1 = 3 cm ppm NMR

37 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 37 Die Integrale (Flächenwerte) werden im Spektrum angegeben und können zur Bestimmung der Protonenanzahl herangezogen werden. Aufgabe: Werten Sie das vorliegende NMR-Spektrum hinsichtlich der Protonenzahlen aus! Intensität der Signale NMR

38 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 38 Intensität der Signale Bei der Interpretation jedes Integrals, insbesondere wenn sie mit Zahlenangaben ausgegeben werden, muß beachtet werden: Gutes Signal/Rausch-Verhältnis (S/N) scharfe Signale Breite Banden, wie z. B. von -OH, -NH und H 2 0 verhindern die Auswertung von scharfen Banden Frage: Mit was lassen sich die beschriebenen Einschränkungen in der Chromatographie vergleichen? NMR

39 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 39 Interaktive Frage Intensität der Signale In welchem Höhenverhältnis stehen die Signallinien beim Ethanol CH 3 (A) - CH 2 (B) - OH (C)? A = 1B = 2C = 3 A = 3B = 2C = 1 A = 2B = 2C = 4. NMR P

40 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 40 Signalaufspaltung Jeder Atomkern, der ein magnetisches Moment besitzt, wirkt auf die Elektronenhülle. Die Bindungselektronen werden schwach magnetisch polarisiert, sie schwächen oder verstärken das lokale Magnetfeld. Damit verändert sich dessen Resonanzfrequenz. Durch spin-spin-Kopplung wird eine Aufspaltung der Signale erreicht. Die Aufspaltungsverhältnisse gehorchen mathematischen Gesetzmäßigkeiten. Frage: Wieviel Einzelsignale hat die -O-CH 2 neben der -CH 3 -Gruppe? NMR

41 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 41 Signalaufspaltung Die Wechselwirkung erfolgt über sog. bindende Elektronen, die sich zwischen den sich beeinflussenden Kernen befinden. Wenn die Kopplung über 2 Bindungen reicht (z. B. bei der Methylengruppe), dann spricht man von einer geminalen Kopplung. Bei 3 Koppelgliedern handelt es sich um eine vicinale Kopplung (Ethylengruppe). Die Wechselwirkung wird durch die Kopplungskonstante J beschrieben. Sie entspricht dem Energieabstand zwischen den Einzelsignalen. Aufgabe: Zeigen Sie die vicinale Kopplung im Ethylenmolekül! NMR

42 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 42 Signalaufspaltung Die Anzahl der Einzelsignale einer Signalgruppe ist um 1 größer als die Protonenzahl an den benachbarten Kohlenstoffatomen. Beispiel: Die -O-CH 2 -Gruppe ist auf Grund der Nachbarschaft mit den 3 Protonen an einer - CH 3 -Gruppe in 4 Einzelsignale aufgespalten! Frage: In welchem Verhältnis stehen die Einzelsignale zueinander? NMR

43 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 43 Signalaufspaltung Die Einzelverhältnisse der Signale sind durch das Pascalsche-Dreieck bestimmbar: Nachbar EinzelsignalverhältnisForm 01Singulett Dublett 2121Triplett Quartett Quintett Frage: Wie ist die Einzelsignalverteilung bei 6 Nachbarn? NMR

44 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 44 Signalaufspaltung Versuchen Sie, die Signale zu interpretieren. Es handelt sich um CH 2 - bzw. CH 3 - Gruppen in dem Ester CH 3 -COO - CH 2 -CH 3. Frage: Wie wären die Signale des Essigsäure propyl ester verteilt? ppm NMR

45 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 45 Signalaufspaltung Essigsäurepropylester NMR P

46 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 46 Interaktive Frage Signalaufspaltung Wieviel äquidistante Linien ergibt das Methinproton in einer Isopropylgruppe (-CH (CH 3 ) 2 )? Ein Sextett mit den Intensitäten Ein Quartett mit den Intensitäten Ein Septett mit den Intensitäten NMR

47 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 47 NMR-Messtechnik Ein NMR-Spektrometer besteht aus folgenden Elementen: dem Radiofrequenzsender (RF-Sender) dem Probenkopf mit Probenröhrchen dem Magneten dem Radiofrequenzempfänger dem Schreiber (Integrator) dem Kühlsystem NMR

48 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 48 Geräteaufbau (Fa. Bruker)- NMR-Messtechnik NMR

49 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 49 NMR-Messtechnik Der RF-Sender übermittelt die elektromagnetische Energie an die Substanz. Übliche Sendefrequenzen sind 60, 90, 100, 200, 250, 300, 360 und 400 MHz. Als Magneten werden Permanentmagneten von 2,3 Tesla oder größer (Supraleitendes Material) verwendet. Meistens wird bei konstanter Frequenz das Magnetfeld kontinuierlich verändert. Wenn die Substanz Energie absorbiert, wird in der Empfängerspule ein elektrisches Signal induziert. Die Probe rotiert im Probenkopf. Frage: Warum rotiert die Probe im Meßkopf? NMR

50 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 50 Probenvorbereitung Die Substanzproben werden als Lösung vermessen. Als Lösemittel werden protonenfreie Lösemittel verwendet, z. B.: TetrachlormethanCCl 4 Deuterochloroform-d1CDCl 3, 1fach deuteriert Deuteriertes Wasser-d2D 2 O, 2fach deuteriert Dimethylsulfoxid-d6DMSO, 6fach deuteriert Als interner Standard wird Tetramethylsilan (CH 3 ) 4 Si zugemischt und die Lösungen filtriert. Die Substanzmenge beträgt etwa 20 bis 50 mg in 0,25 bis 0,5 mL Lösemittel. Frage: Wäre Schwefelkohlenstoff als Lösemittel geeignet? NMR

51 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 51 Probenvorbereitung Das NMR-Spektrum eines Alkohols sieht anders aus, wenn es statt in Chloroform in DMSO-d6 gelöst und aufgenommen wird. In Chloroform ist das Proton des Alkohols durch Wasserstoffbrücken mit benachbarten Alkoholmolekülen verknüpft, daher ist es nicht fest lokalisiert. Der Einfluss des Lösemittels auf das NMR-Signal ist daher gegebenenfalls zu beachten! Frage: Welches NMR-Signal ist breiter: bei einer in DMSO oder bei einer in deuteriertem Chloroform gelösten Substanz? NMR P

52 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 52 Probenvorbereitung In Chloroform gelöst liefert die -OH-Gruppe ein breites Singulett. NMR-Spektrum von 1-Propanol in Chloroform-d1 und DMSO-d6 In Chloroform-d1In DMSO-d5 NMR

53 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 53 Interaktive Frage Probenvorbereitung Warum ist Tetramethylsilan, TMS, als innerer Standard besonders geeignet? Welche Alternative ist falsch? weil TMS ein deutliches, sehr breites Signal bei 1 ppm ergibt weil das Molekül 12 magnetisch equivalente Protonen enthält, dessen Signal bei 0 ppm festgelegt ist weil TMS sehr flüchtig ist und die Probe leicht wiedergewonnen werden kann NMR

54 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 54 Interpretationsübung Zeichnen Sie schematisch in eine - Skala die Protonenresonanzen einer equimolaren Mischung aus folgenden Verbindungen: a. Chloroform CHCl 3 b. MethylenchloridCH 2 Cl 2 c. MethylchloridCH 3 Cl d. 1,1,1,1-TrichlorethanCCl 3 -CH 3 e. 1,2-DichlormethanCH 2 Cl-CH 2 Cl NMR

55 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 55 Interpretationsübung Nr ppm a, 1H b, 2H e, 4H c, 3H d, 3H NMR

56 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 56 Interpretationsübung Nr. 2 Das Protonenresonanzspektrum jeder der folgenden Verbindungen besteht aus einem Singulett. Treffen Sie eine ungefähre Aussage über die Lage und die Intensität der Signale. A. Methylacetat B. Toluol C. Benzylchlorid D. Dimethoxybenzol NMR

57 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 57 Interpretationsübung Nr. 2AERGEBNIS ppm Methylacetat: CH 3 -CO-O-CH 3 AB A, 3 H B, 3 H NMR

58 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 58 Interpretationsübung Nr. 2B:ERGEBNIS ppm Toluol: CH 3 - A B A, 3 H B, 5 H NMR P

59 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 59 Interpretationsübung Nr. 2C:ERGEBNIS ppm Benzylchlorid: A B A, 2 H B, 5 H -CH 2 -Cl NMR

60 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 60 Interpretationsübung Nr. 2D:ERGEBNIS ppm Dimethoxibenzol: A B A, 6 H B, 4 H -O-CH 3 CH 3 -O- A NMR

61 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 61 Interpretationsübung Nr. 3: Versuchen Sie, die Struktur von X 1 zu belegen. X 1 = ? Molekularmasse: 32 g/mol NMR

62 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 62 Interpretationsübung Nr. 3:ERGEBNIS Es handelt sich um Methanol CH 3 - OH! Das Verhältnis von 1H und 3H ist im NMR-Spektrum gut zu erkennen. Im IR-Spektrum ist die OH-Bande gut erkennbar, es handelt sich um eine gesättigte Substanz, da die C=C-Banden fehlen. NMR

63 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 63 Interpretationsübung Nr. 4: Cyclohexanol wird in Ether gelöst und mit schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung längere Zeit gekocht. Die Etherfraktion wird abgetrennt und vorsichtig eingeengt. Das Rohprodukt wird über eine Kolonne destilliert. Das gereinigte Produkt X hat einen Siedepunkt von 156°C. Nachfolgend ist das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum von Cyclohexanol und X 2 abgebildet. Versuchen Sie, die Struktur von X 2 zu belegen. NMR

64 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 64 Interpretationsübung Nr. 4: NMR- und IR-Spektrum von Cyclohexanol 1 H10 H! NMR P

65 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 65 Interpretationsübung Nr. 4: NMR- und IR-Spektrum von X 2 ! X 2 = ? 4H6H NMR

66 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 66 Interpretationsübung Nr. 4:ERGEBNIS IR:2940, 2860 cm -1 C-H-Gruppe 1710 cm -1 C=O-Gruppe (ursprünglich nicht im Cyclohexanol enthalten) OH-Bauch nicht mehr vorhanden. NMR:1,57 -2,10 ppm6H Methylenprotonen 2,10 -2,50 ppm4H Methylenprotonen keine Hydroxylprotonen nachweisbar Es handelt sich um Cyclohexanon (Keton) NMR

67 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 67 Interpretationsübung Nr. 5: 20 g Cyclohexanol werden in einem Rundkolben mit 0,6 mL Schwefelsäure mit w(H 2 SO 4 ) = 98 % versetzt. Die Mischung wird vorsichtig auf 140 C erhitzt und das entstehende Produkt X 3 bei 90 C über eine Vorlage abdestilliert. Versuchen Sie die Struktur von X 3 nach den folgenden IR- und NMR-Spektren zu belegen. NMR

68 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 68 Interpretationsübung Nr. 5: NMR- und IR-Spektrum von Cyclohexanol 1 H10 H NMR

69 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 69 Interpretationsübung Nr. 5: NMR- und IR-Spektrum von X 3. 2 HJe 4 H! X 3 = ? NMR

70 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 70 Interpretationsübung Nr. 5:ERGEBNIS Es handelt sich bei X 3 um die ungesättigte, cyclische Verbindung Cyclohexen. Der ungesättigte Charakter ist im IR-Spektrum und im NMR-Spektrum sehr gut auszumachen. NMR P

71 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 71 Wir danken den Autoren, Firmen und Verlagen für die Einbindung von Abbildungen in diese Weiterbildungspräsentation.

72 © ProvadisAspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Seite 72 Ende des Moduls Spektroskopie Wir bedanken uns für Ihre Mitarbeit. P


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