(Hetero)Molybdate in der Katalyse

Präsentation zum Thema: "(Hetero)Molybdate in der Katalyse"—  Präsentation transkript:

1 (Hetero)Molybdate in der Katalyse
Carina Bojer Bayreuth,

2 Gliederung Kondensationsreaktion komplexer Ionen
Molybdän und Molybdate Isopolysäuren pH-Abhängigkeit der Molybdate Heteropolysäuren Katalyse

3 Komplexe Ionen Komplexe Ionen + Wasser Hydrolyse + Kondensation
, Reaktion zu Di- und Polysulfaten durch thermische Deyhdrierung , Reaktion zu Polyphosphatketten , exotherme Kondesation zu Silicaten Chromate: Oxide: z.B , unendliche, eckenverknüpfte Ketten. Hydroxokationen: z.B , pH > 6 pH 2-6 pH < 1 pH < 6 pH 6-11 pH 12

4 Kondensation von Silicaten
- intermolekular exotherm [SiO4]4- Inselsilicat [Si2O7]6- Gruppensilicat [SiO3]2- Bandsilicat

5 Molybdate Wichtige Molybdänvorkommen:
- Molybdänit (MoS2) - Wulfenit (PbMoO4) Wichtige Verbindungen: - Molybdäntrioxid MoO3 (ReO3-Typ) - Molybdänmonohydrat H2MoO4 Herstellung der Molybdate

6 pH-Abhängigkeit der Molybdate
pH ca. 6 Heptamolybdat ansäuern Octamolybdat Höhere Molybdate (p, q) Anion (1, 0) [MoO4]2- (7, 8) [Mo7O24]6- (7, 9) [HMo7O24]5- (8, 11) [H3Mo8O28]5- (8, 12) [Mo8O26]4- (13, 21) [HMo13O42]5- (17, 27) [HMo17O55]7- (18, 32) [Mo18O56(H2O)8]4-

7 Kondensation zu Polymolybdaten
1. Protonierung des Molybdats 2. Wasseranlagerung 3. Kondensationsreaktion

8 Kondensation zu Polymolybdaten
Ausbildung der Oktaederstruktur

9 Isopolysäuren Heptamolybdat [Mo7O24]6- Isopolysäuren:
anionische Polysäuren durch Kondensation nur eine Sorte Zentralatome Heptamolybdat [Mo7O24]6-

10 Molybdatophosphorsäure
Heteropolysäure (= Isopolysäure mit einem weiteren Zentralatom) Herstellung durch Reaktion der Phosphorsäure mit MoO3 Struktur: Zentralatom mit tetraedischer Koordination Mo-Atom oktaedrisch verknüpft mit je 6 O-Atomen Je 3 MoO6-Oktaeder über je ein O-Atom mit dem zentralen Phosphor verknüpft 3er Gruppe verknüpft über Oktaederkanten Verknüpfung der Nachbar 3er Gruppe über Oktaederecken

11 Keggin Molybdatophosphorsäure: Wolframatophosphorsäure: Al13:
Benannt nach seinem Entdecker J. F. Keggin (Strukturaufklärung 1934) Stabilste und Katalytisch aktivste Form der Polyoxometallate

12 Koordination der Kationen

13 Strukturen von Heteropolysäuren
Strukturname Koordination des Heteroatoms Anion Mögliche Heteroatome Keggin tetraedisch [Mo12O40]8- SiIV; GeIV; PV; AsV; SbV Anderson-Evans oktaedrisch [Mo6O24]12- TeVI; IVII; CrIII; NiII Weakly qudratisch-antiprismatisch [Mo10O36]12- YIII; LaIII; NdIII Dexter-Silverton ikosaedrisch [Mo12O42]12- ZrIV; CeIV; CeIII; ThIV; UV

14 Anforderungen an Katalysatoren
große Oberfläche thermische Stabilität keine Toxizität Regeneration des Katalysators hohe Selektivität hohe Ausbeute niedrige Kosten

15 Katalysetypen surface type: Reaktion findet auf der Oberfläche statt.
z.B Oxidation von Aldehyden und CO bulk type (I): Reaktanden werden vom Katalysator absorbiert und reagieren. z.B Dehydration von Alkoholen bulk type (II):Hauptreaktion auf der Oberfläche, durch Diffusion ist der ganze Katalysator beteiligt. z.B Oxidative Dehydrierung und Wasserstoffoxidation

16 Herstellung von Essigsäure
Katalysator: Mo1V0,33Nb0.041Ox Umsatz: Essigsäure: 25,8 % Ethen: 65,5 %

17 Herstellung von MAA Oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure Verwendeter Katalysator Cu0.5H3PVMo11O40 Nebenprodukte: Aceton, Propen, CO2 und CO Selektivität bei ca % Ausbeute bei ca. 65% Motivation: Ersetzen des Acetoncyanohydrins Dient zur Herstellung von Kunststoffen

18 Zusammenfassung Hohe Vielfalt an Verbindungen
Verschiedenste Katalytische Anwendungen Oxidationskatalye Säurekatalyse Selektivität kann variiert werden

19 Literaturverzeichnis
- - Hollemann, A.F.; Wiberg, N; Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter, 2007 - Riedel, E.; Janiak, C.; Anorganische Chemie, 7. Auflage, Walter de Gruyter, 2007 - Moffat, J.B; Metal-Oxygen Clusters, Kluwer Academic, 2001 - Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, 2. Edition, Butterworth Heinemann, 1997 - Willmes, A.; Taschenbuch der chemischen Substanzen, 3. Edition, Harri Deutsch, 2007 - Pope, M. T. in: Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer, 1983 - Lunkenbein, T.; Diplomarbeit, Universität Bayreuth 2009 - Linke, D.; Dissertation, TU Berlin 2001 - Mizuno, N.;Misono, M.; Journal of Molecular Catalysis, 1994, 86, - Mizuno, N.; Watanabe, T.; Mori, H.; Misono, M.; Journal of Catalyses, 1990, 123, - Cruywagen, J.J.; Draaijer, A.G.; Heyns, J.B.B.; Rohwer, E.A.; Inorganic Chimica Acta, 2002, 331, - Bi, S.; Wang, C.; Cao, Q.; Zhang, C.; Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, - Deshmukh, S.A.R.K; van Sint Annaland, M.; Kuipers, J.A.M.; Applied Catalyses, 2005, 289, - Wagner, J.B.; Abd Hamid, S.B.; Othman, D., Timpe, O; Knobl, S.; Niemeyer, D.; Su, D.S.; Schlögl, R.; Journal of Catalyses, 2004, 225, Uchida, Y; Mestl, G.; Ovsitser, O.; Jäger, J.; Blume, A.; Schlögl, R.; Journal of Molecular Catalysis, 2002, 187,

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