Seminarvortrag von Jürgen Bachl, Thimo Huber und Petr Jirasek

Seminarvortrag von Jürgen Bachl, Thimo Huber und Petr Jirasek
Classical Reagents: New Surprises in Palladium-Catalyzed C-C Coupling Reactions Seminarvortrag von Jürgen Bachl, Thimo Huber und Petr Jirasek 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Einführung 1970er Jahre: Mizoroki und Heck entdecken unabhängig voneinander die Pd-katalysierte Kupplungsreaktion zwischen Arylhalogeniden und Olefinen. Mizoroki-Heck-Reaktion Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen revo-lutionieren die organische Synthese, weil sie gute Reaktionen zur C-C-Bindungsknüpfung sind. Bis heute sind noch nicht alle mechanistischen Details dieser Reaktionen aufgeklärt worden. 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Die Mizoroki-Heck-Reaktion
R1: aryl, vinyl, benzyl, allyl, acyl X: N2+ > I > Br >> Cl (Geschwindigkeit der oxidativen Addition) PdX: Pd(0) oder Pd(II). Aktive Pd(0)-Spezies wird meist erst in situ durch PR3 erzeugt Base fängt HX ab 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Klassisches Beispiel: Erwähnenswert: wenn ein –M-Substituent konjugiert zur Doppelbindung vorhanden ist, ergeben endständige Olefine nur trans-substituierte Produkte. +M-substituierte Olefine zeigen schlechte Stereoselektivität. 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Welchen Beitrag leisten Skrydstrup und Lindhardt zu diesem Thema? Geht die Mizoroki-Heck-Reaktion auch mit Alkenyltosylaten und –phosphaten? Wie erklärt man sich die 1,2-Migrationen in der MH-Reaktion? Gibt es eine atom-ökonomische Version der MH-Reaktion? 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

β-Hydrid-Eliminierung von Alkenyl-Palladium(II)-Intermediaten
Wichtige Transformation in der Metallorganik, bei der ein H-Atom aus der β-Position am Liganden ans Metallatom transferiert wird. Bekannt bei Alkyl-Metallkomplexen (Bildung eines Olefins und eines Metallhydridkomplexes). 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

β-Hydrid-Eliminierung von Alkenyl-Palladium(II)-Intermediaten
β-Hydrid-Eliminierungen bei Alkenen als Liganden am Metallatom sind weniger gut bekannt. Hypothese: Bildung einer alkinkoordinierten Metallhydrid-Spezies: 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion
Eigentliches Ziel der Autoren: neue Substrate für die MH-Reaktion finden. Bedingungen gefunden, um nicht-aktivierte Alkenyltosylate mit elektronenarmen Alkenen zu kuppeln: 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Notwendig für diese Reaktionen waren: ein sterisch anspruchsvoller, elektronenreicher Phosphin-ligand, z.B. Tri(tert-butyl)phosphin Dicyclohexylmethylamin als Base 1 Äquivalent Lithiumchlorid 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Untersuchung der Kupplung von 1-Tert-butylvinyltosylat mit Alkenen: erwartete Produkte wurden nicht erhalten, sondern Isomere, die vermutlich über eine 1,2-Migration des intermediären Alkenyl-Pd(II)-Komplexes gebildet wurden. 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Einschränkung der 1,2-Migration: Es sind nur solche Vinyltosylate und –phosphate geeignet, die am C1-Kohlenstoffatom des Alkens einen Substituenten mit quartärem C-Atom tragen. 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Es wurde der Versuch unternommen, den Mechanismus der 1,2-Migration über DFT-Rechnungen aufzuklären. Hypothese: β-Hydrid-Eliminierung des Alkenyl-palladium(II)-Intermediats verläuft über eine Pd-Alkin-Dissoziation/Assoziation und anschließende Hydro-palladierung Bedingung für diesen Mechanismus: Freie Koordinations-stelle am Metallatom des Pd(II)-Komplexes Ist wahrscheinlich erfüllt, da eine trigonal-koordinierte T-förmige Pd(II)-Spezies nach der oxidativen Addition gebildet wird 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Quantenmechanische Rechnung: Höchste Energiebarriere für die Isomerisierung beträgt nur 62 kJ·mol-1  Migration verläuft sehr schnell 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Zusätzliche Absicherung über Deuterierungsexperimente: 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Unterdrückung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion
Eigentliches Ziel der Autoren: MH-Produkte ohne Migration erhalten. Blocken der freien Koordinationsstelle am Pd über Liganden! Am besten verläuft diese Reaktion mit X-Phos (Dialkyldiarylphosphin): einzähniger Ligand, der über die sterisch anspruchsvolle Diarylgruppierung die Koordinationsstelle abschirmt 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Unterdrückung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion

Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion
Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion Ziel: Entwicklung einer atom-ökonomischen Mizoroki-Heck-Reaktion Reaktion von Diphenylacetylen mit elektronenarmen Olefinen (z.B. Acrylamid) unter Pd(II)-Katalyse benötigt weder Base, noch Vinylphosphat oder LiCl Entscheidend sind voluminöse Phosphinliganden, z.B. Tri(tert-butyl)phosphin 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion
Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

Zusammenfassung β-Hydrid-Eliminierung erfolgt nicht nur bei Alkyl-Metall-Komplexen, sondern auch bei Alkenyl-Metall-Komplexen. Mechanismus und Triebkraft sind jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. Eine atom-ökonomische Reaktion von Alkinen mit Alkenen wurde entwickelt. 3. Dezember 2008 Chem. Eur. J. 2008, 14,

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