Ambidente Nukleophile

Präsentation zum Thema: "Ambidente Nukleophile"—  Präsentation transkript:

1 Ambidente Nukleophile
Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren Salpetrigsäureester Nitrit Nitroalkan Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen

2 Ambidente Nukleophile
Cyanid mit 2 verschiedenen Elektrophilen Ag+ Cyanid orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen

3 Ambidente Nukleophile
Amid mit 2 verschiedenen Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen

4 Ambidente Nukleophile
Keto-Enol-Tautomerie mit 2 verschiedenen Akzeptoren orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen

5 Aktivierung einer OH Gruppe
Inversion durch SN2 + Racemisierung durch SN2 mit Iodid

6 Mitsunobu Reaktion

7 Mitsunobu Reaktion + PPh3O

8 Vorsicht bei SN2 mit Iodid

9 Führt SN2 immer zur Inversion?
Formale Retention in der Payne Umlagerung

10 SN2 + a-Halocarbonyle

11 SN2 + a-Halocarbonyle

12 Alkohol -> Bromid Bessere Reagentien: PBr3 „PBr5“ Br+ PBr4-, CBr4/PPh3

13 Appel Reaktion

14 Alkohol -> Chlorid Bessere Reagentien: SOCl2, PCl3, (COCl)2

15 Alkohol + Thionylchlorid -> Chlorid
Inversion

16 Alkohol + Thionylchlorid ohne Py
Retention + HCl HCl ist kein Nukleophil Kontaktionenpaar

17 SN Veresterung sp3 Spannungsaufbau resonanzstabilisiert
Nicht stabilisiert, weniger basisch

18 Alkylierung der Amine Basizität:
2° Amin ist stärker basisch als 1° Amin 3° Amin ist stärker basisch als 2° Amin Sterische Hinderung: 3° Amin ist weniger nukleophil als 2° Amin Vollständige Quaternisierung ist unter Rückfluss möglich

19 Alkylierung der Amine Das ausfallende 2°Ammoniumsalz schützt
sich vor weiterer Alkylierung

20 Quartäre Ammoniumsalze
D BnNMe2 + MeBr BnNMe3+Br- Bu4N+Cl- BnEt3N+Cl- Phasentransferkatalysatoren Löslich in Wasser und in organischen LM: Einsatz in Waschmitteln und Kontaktlinsenreinigern z.B ist Extraktion von MnO4- in organische Lösungsmittel möglich und durch braun-violette Färbung der LM (je nach LM) beobachtbar. Teilweise werden Charge-Transfer Komplexe mit dem LM gebildet

21 Gabriel-Synthese 1° Amine
Phthalimid pKa < 15 Selektive Monoalkylierung Schnelle Imid-Öffnung Langsame Umamidierung Phthalamid ist unlöslich in kaltem EtOH

22 Übungen Warren Wothers Kapitel 17S. 444/445

23 Addition an Doppelbindungen Synthese
Alkene Addition an Doppelbindungen Synthese

24 Addition ?

25 Addition Hauptprodukt Nebenprodukt Mechanismus?

26 Wagner Meerwein Umlagerung
Addition Wagner Meerwein Umlagerung

27 Reagens mit Anti-Markownikov
Addition Reagens mit Anti-Markownikov Orientierung?

28 Addition

29 Addition

30 Addition ?

31 Addition + Polymere

32 Allylkationenstabilität
Addition Allylkationenstabilität

33 Addition an Allen ?

34 Addition an Allen Allylkation

35 Addition Für alle Reaktionen die Produkte und den detaillierten Mechanismus angeben

36 trans 5 = „7“-exo-tet ist nur mit I+ von der Unterseite möglich
Iodlactonisierung 5-exo-tet 3-exo-tet trans 5 = „7“-exo-tet ist nur mit I+ von der Unterseite möglich cyclischer Ester: Lacton cyclisches Amid: Lactam

37 Dihydroxylierung mit KMnO4
3+2 Cycloaddition

38 Dihydroxylierung mit KMnO4

39 Dihydroxylierung mit KMnO4

40 Dihydroxylierung mit KMnO4

41 Dihydroxylierung mit OsO4

42 Dihydroxylierung mit OsO4

43 Dihydroxylierung mit OsO4
H2O Syn-Diol Geringeres Redoxpotential von OsO4

44 Synthese von anti-Diolen?
Degenerierte Walden-Inversion

45 Beispiele

46 Beispiele Abschirmung Überoxidation Oxidation von unten

47 Eliminierungen E1 E2 E1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung E1CB E2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Uebergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung E1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte Base Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus

48 E1 Eliminierungen E1 sehr gute Fluchtgruppen schwache Basen stabile Kationen polar protische LM hohe Temperaturen

49 E1 Eliminierungen

50 E1 Hofmann Saytzeff Hyperkonjugation mit diesen 6 H kostet weniger EA
Elim. dieser 2 H friert die Rotation um C-C ein, das kostet EA Hofmann: statistisch begünstigt 6:2 Saytzeff: das stabilere Produkt

51 Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner
E1 warum interne Alkene? Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner

52 Eliminierungen E1 ?

53 Eliminierungen ?

54 E2 Mechanismen: konzertiert!
Eliminierungen E2 Mechanismen: konzertiert!

55 Halogen Metall Austausch
Corey Fuchs Synthese Halogen Metall Austausch

56 Corey Fuchs Alkinsynthese
Ylid Halogen Metall Austausch Betain