Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung

Präsentation zum Thema: "Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung"—  Präsentation transkript:

1 Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 2. Stunde

2 Kleine Einführung in die MO-Theorie
Für chemische Reaktionen spielen nur die Valenzelektronen eine Rolle !! in MO-Diagrammen werden nur die höchsten (äussersten) Valenzelektronen (z.B. p-Elektronen) betrachtet (HOMO/LUMO)

3 MO-Diagramm für Ethen

4 Message Fragment(Atom-) Orbitale werden kombiniert:
Aus 2 Fragmentorbitalen werden 2 MOs Es gibt immer eine symmetrische und eine antisymmetrische Linearkombination

5 Was folgt daraus für Cyclopropyl ??

6 Was folgt daraus für Cyclobutadienyl ?

7 Schnelle Methode zum Zeichnen von MOs Frost-Muslin Diagramme
zyklischer Systeme Frost-Muslin Diagramme

8 Nochmal - Cyclopropyl :
1 Knoten 0 Knoten

9 Nochmal - Cyclobutyl 2 Knoten 1 Knoten 0 Knoten

10 Cyclopentadienyl

11 Lineare Systeme Aber: So irgenwie zu kompliziert.....

12 Freies Elektronengas und das Teilchen im Kasten

13 Nochmal Allylanion

14 Butadien

15 Zurück zu Lithium Verbindungen

16 Bindungsmodelle sp3-Hybridisierung am Li+

17 MO-Bindungsmodell für eine Dreiecksfläche
Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!

18 Bindende MO-Wechselwirkung

19 Wiederholung von der 1. Stunde
1. Polarität/bindungsmodell 2. strukturtypen und immer die frage nach dem warum 3. stabilität der carbanionen 4. Anwendungen 5. Dilithiierungen 6. C-H Acide Verbindungen /Superbasen (Schlosser, Brandsma) 7. Struktur von ferrocenlithium 8. Lithium-NMR beim naechsten mal....

20 Struktur der dinuklearen Li-Alkyle

21 Olbrich, Behrens 1998

22 MO-Bindungsmodell

23 Was haben wir bisher gelernt ??
- 0. Li-Alkylverbindungen sind extrem basisch !!!!!! und nucleophil - 1. Strukturtypen von Li-Verbindungen: - Mehrzentrenbindungen, in denen ein Alkylanion über 3 Li+ Zentren sitzt (n4) oder auf einer Kante (n=2). - 2. Struktur von Alkyllithium Verbindungen sind dynamisch in Lösung. - 3. Bindung zwischen Li+ und R- ist extrem polar - aber trotzdem gerichtet. - 4. Die freien Li+ Valenzen werden durch intermolekulare WW oder durch zugesetzte Basen abgesättigt Strukturen lassen sich designen !!

24 Höher lithiierte Verbindungen
a) mit Alkylbrücken Li-(CH2)n-Li Topics Curr. Chem. 1987,138, 1 n=1 a) CH2Br Li LiCH2Br CH2 -LiBr Carben ! b) Selbstmetallierung LiCH Li2CH ,7% Ausbeute Fest 225o, 8h

25 Einkristallstruktur von CH2Li2

26 a ) Br-CH2-CH2-Br Li-CH2-CH2-Br H2C=CH2 + LiBr
n=2 a ) Br-CH2-CH2-Br Li-CH2-CH2-Br H2C=CH LiBr b) H2C=CH Li Li-CH2-CH2-Li Me2O -196o Auch Spuren höherer Alkane (z.B. Li-(CH2-CH2)n-Li) Nachweise 1) D2O 2) CO2 + H+ + CH2N COOMe 3) Me3SnCl SnMe3

27 n=3 a) Br-(CH2)3-Br Li-(CH2)3-Br Li b) n4 ist unproblematisch (?)

28 Ungesättigte Brücken a) b) c)

29 d) e) f)

30 Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen
Li-R R’-H Li-R’ R-H C6H (n-BuLi) Li-C6H BuH Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa ( =7) Unterschiede Kinetik Thermodynamik Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi

31 Strukturen von Phenyllithium
Aggregation läßt sich steuern

32 Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate
2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie

33 Lithiierung von Ferrocen

34 Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens

35 Anwendungen 2.) a-Metallierung von Ethern
Oft Störende Nebenreaktion in THF