5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff 5.2. Schwefel

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1 5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff 5.2. Schwefel
Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon (Bindungsverhältnisse) Exkurs: Umweltaspekt von Ozon 5.2. Schwefel Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf, Exkurse: a) Sn-Ringe b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW) d) S4N4 (Bindungsverhältnisse) e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)

2 5.1. Sauerstoff Disauerstoff: 20.95 Vol.-% der trockenen Luft
78.08 Vol.-% N2 0.93 Vol.-% Edelgase (hauptsächlich Ar) 0.035 Vol.-% CO2 Folge der Photosynthese PSI und PSII an (MnO)4-Zentren 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- Pflanze benötigt Chlorophyll und lichtabsorbierende Pigmente (Carotinoide) -Carotin schützt gleichzeitig vor zunächst entstehendem Singulett-O2 im Herbst nachlassende -Carotin-Synthese  oxidative Zersetzung des Blattgrüns  Herbstfarben Dissimilation (Veratmung) Kohlenhydrate + O CO2 + H2O + Energie Assimilation

3 Darstellung: Bindungsverhältnisse: früher: Bariumperoxid-Verfahren
500°C 2 BaO + O2 2 BaO2 700°C seit 1905: Linde-Verfahren (Luftverflüssigung) Verw.: Stahlherstellung reinst-O2: kat. Zers. von 30-%igem H2O2 (Pt/Ni-Blech) Elektrolyse von 30-%iger KOH Bindungsverhältnisse: p* Triplett-O2 Singulett-O2 Singulett-O2 3g- -Zustand 1g 1g+ De0 (0 K) [kJmol-1] 491 396 333 121.56 122.69 d(O-O) [pm] 120.75

4 rotes Leuchten freiwerdende Lichtenergie
Erzeugung: - photochemisch - chemisch O2-Singulett O2-Triplett rotes Leuchten freiwerdende Lichtenergie O2-Singulett: elektrophil, reagiert mit O2-Triplett: reagiert nicht mit

5 kondensierte Form: blaue Farbe
- keine elektron. Anregung von O2-Triplett (GZ) zu angeregtem O2-Singulett, da verbotener Übergang - erlaubte Übergänge beim Kollidieren zweier O2-Triplett-Moleküle (in kondensierter Phase) 2 O2 (3g-) + h 2 O2 (1g) dem weißen Licht werden rote und gelbe Anteile entzogen  blau

6 * *  p s* s O22- O2- Triplett-O2 O2+ O22+ BO 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
r(OO) [Å] 1,49 1,33 1,21 1,12 nicht bestimmt De0 [kJmol-1] - 395 495 643 Dioxygenyl- kation Peroxid Hyper- oxid Triplett-O2 Dissoziations- enthalpie Na2O2 KO2, NaO2 Ba(O2)2 O2 + PtF6 O2+PtF6- im Vakuum subl. O2F2 + AsF5  O2(AsF6) + ½ F2

7 Ozon Eigenschaften: - Modifikation des Sauerstoffs
- endotherme Verbindung 3/2 O2  O3 Hf0 = 143 kJmol-1 Eigenschaften: - in verdünnter Gasphase  langsamer Zerfall Beschleunigung durch: Katalysator PbO2, MnO2 (in Luft: NO, HO·, FCKW u.a.) langwellige UV-Strahlung 220 <  < 320 nm Schutzschicht in der Stratosphäre (12-50 km Höhe) 90 % des O3 von solarer UV-Strahlung gebildet O· + O2  O3 10 % in Troposphäre (0-12 km) Bodennähe: Ø µg m-3 O3 NO2 NO + O(3P)  +O O3 je nach Sonneneinstrahlung bis 200 µgm-3 aufgebaut

8 Bindungsverhältnisse
- starkes Oxidationsmittel: statt Cl2 zur Entkeimung von Trinkwasser oder Anwendung in Badeanstalten - in hoher Konzentration giftig schlechter in H2O löslich als andere Reizgase  tieferes Eindringen in Lunge, Oxidationsmittel Bindungsverhältnisse Dipolmoment 0.53 D -Gerüst: sp2-hybridisierte O-Atome -Gerüst: 3z-4e- -Bindung 18 VE isoelektronisch mit NO2-, SO2

9 bisher nicht dargestellt r(OO) [Å] 1,35 1,27 ? PtF6 + O3 O3+PtF6-
* n  Ozonid Ozon Trioxygenylkation O3- O3 O3+ bisher nicht dargestellt r(OO) [Å] 1,35 1,27 ? PtF6 + O O3+PtF6-  (OOO) 113,5° 117,8° ? 19VE 18VE 17VE MO3 rote Salze M = Na, K, Rb, Cs, NMe4 2 MO3 + H2O  2,5 O2 + 2 OH- MO3 MO2 + ½ O2 gelindes Erwärmen Hyperoxid

10 M. Meisel et al. Angew. Chem. 2003, 115, 2588
P4O6 + O3 P4O18 -78 °C

11 O4 neue Modifikation des Sauerstoffs
Highlight: Angew. Chem. 2002, 114, 593 Neutralisations-Reionisations-Massenspektroskopie (NR-MS) O + O3  [O4]  2 O2 Angew. Chem. 2001, 113, 4186 für Mikrosekunden stabil Struktur: Rechnungen sollte stabil sein; Ea für Zerfall = 6 kcal/mol exp. Befunde: 16O, 18O Markierung Rechnungen an On (n = 4, 6, 8, 22) als potentielle high-energy density materials O8  4 O kcal mol-1  S8

12 Nature, 2006, 443, 201 festes O2 zwischen 13.2 und 17.6 GPa

13 Koordinationschemie von O2
in VL ‚Chemie der ÜM‘ Hämoglobin [(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5]5+ [(R3P)4IrO2]+

14 5.2. Schwefel Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf, Exkurse: a) Sn-Ringe b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW) d) S4N4 (Bindungsverhältnisse) e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)

15 Schwefel Vorkommen: - elementar (hauptsächlich S8-Schwefel) hellgelb
- gebunden (sulfidisch, Sulfate) S7 (intensiv gelb) als Verunreinigung Täglich werden am Ijen-Vulkan im Osten der Insel Java acht Tonnen Schwefel abgebaut

16 Schwefel Modifikationen: -S8
thermodynamisch stabilste Modifikation (Standardbed.) orthorhomb. Z = 16 (16 S8-Moleküle in Elementarzelle) hellgelb, sehr spröde, gut löslich in CS2, mäßig in Toluol Unterschiede S8-Krone aber O2 D4d

17 S8-Ringe, gelb, leichtflüssig
Schmelzen von -S8 orthorhombisch fest  95.6° -S monokliner Schwefel  119° (Fp) -S S8-Ringe, gelb, leichtflüssig  flüssig -S niedermolekularer Schwefel n = 6-26  Sx-Ketten (x = ) µ-S  444.6°C (Kp) n = 1-8 dunkelbraun Sn gasförmig Dampf T > 2200 °C S-Atome (p < 10-5 mbar) Triplett-GZ(3P) +110,52 kJ  angeregter 1D (Singulett Zustand) Einschub in E-H Bindungen, Addition an Olefine

18 paramagn. mit Mehrfachbind.
im Dampf: hauptsächlich S8, S7, S6 wenig: S5 orange-rot, Ring  ‚envelope‘ Konf. MS, berechnet S4 rot berechnet: planare, kettenförmige Struktur mit cis und trans-Isomere S3 blau  O3 gewinkelt in Matrix  SO2 oder S2O S2 violett  O2 bei 20 K in Matrix kurzzeitig auch 1S2 Singulett paramagn. mit Mehrfachbind. Nachweis: Cycloaddition

19 für Schwefel bei Normaldruck -S8 und -S8
Begriffe enantiotrope Modifikationen: für Schwefel bei Normaldruck -S8 und -S8 wandeln sich reversibel in stabile Form um  erscheinen im Phasendiagramm monotrope Modifikationen: können nur auf Umwegen aus der stabilen Modifikation erzeugt werden Polymorphie: z.B. Sn-Ringe wenn Stoff je nach Zustandsbedingungen (T, p) in verschiedenen festen Zustandsformen (Modifikationen) auftritt z.B. P, C, Fe, Hg, S Allotropie: wenn Element in verschiedenen Molekülgrößen auftritt z.B. O2/O3, S8/Sn, P4/P6

20 Monotrope Schwefelmodifikationen

21 Monotrope Schwefelmodifikationen
Sn n = 6-20 S6: Na2S2O3 + 2 HCl  1/n Sn + SO2 + 2 NaCl + H2O mit Toluol extrahieren  S6, daneben S7 und S8 2 prinzipielle Methoden 1. H2Sx + SyCl2  Sx+y + 2 HCl  Sn mit n = x+y = 6, 8, 12, 18, 20 Cp2TiS5 + SyCl2  Cp2TiCl2 + S5+y  Sn n = 6, 7, 9, 11, 12 und 13 M. Schmidt xCp2TiS5 + xSO2Cl2  xCp2TiCl2 + S5x + x SO2  S10, S15, S20 R. Steudel auch: S8 Schmelze von Sn 12 h  Extraktion mit CS2 S instabilstes Allotrop S12 S18 S20 S7 instabiler und reaktionsfähiger als andere Sn-Ringe, da lange Bindung  d(SS) S8: pm S6: 206 S12: 205 S7: 209

22  Verlängerung der S6-S7-Bindung
Torsionswinkel 0°  Abstoßung der nichtbindenden 3p-e--Paare neg. Hyperkonjugation  Verlängerung der S6-S7-Bindung D0(S-S) S8: 226 kJmol-1 S6/S7: 222 kJmol-1 um 4 kJmol-1 geringer S>8: nahe S8

23 exp. Hinweise: aber zu hohe Aktivierungsenergie
Dynamisches Verhalten alle Sn-Homocyclen wandeln sich binnen kurzer Zeit in thermodyn. stabile S8-Ringe um z.B. 2 S S6 + S8 Mechanismen: - oberhalb 150 °C  thermische S-S-Bindungsspaltung - photochem. Bed.  radikalische S-S-Bindungsspaltung  Dimerisierung und Dissoziation - RT Mechanismen bei RT: A S8 S16 exp. Hinweise: aber zu hohe Aktivierungsenergie

24 Nucleophile sind Katalysator
B exp.: keine Hinweise C Nucleophile sind Katalysator Nu: LM, Aceton, TMEDA, sogar Feuchtigkeit auf Glasoberflächen Sn   S8 n  8 experimentell belegt

25 Polyatomare Kationen der Chalkogene
Darstellung mit stark oxidierenden Solvenzien z.B. Oxidation mit Peroxodisulfat S2O82- S2O82- S2O82- Sef. Se82+ 2 Se42+ 8 SeO2 N2H4 N2H4 grau grün gelb farblos Reduktion z.B. S8 in SO3/H2SO4 (Oleum) lösen  blaue Lösung S82+ und Spuren von S5+ Radikal-Kation  Blaufärbung Stabilisierung von Polykationen: Anforderungen an das LM: - relativ oxidationsstabil - wenig basisch z.B. SO2, AsF3, HSO3F Fluorsulfonsäure Gegenion: - groß - schwach basisch z.B. AsF6-, SbF6-, AlCl4-, SO3F-

26 planar, rechteckig, *-*-WW
Beispiele: 1. 4 Se + S2O6F2 Se [SO3F]- Peroxodisulfuryl- difluorid quadratisch planar  O2(SO2F)2 2. S8 + 3 AsF5 S [AsF6]- + AsF3 3. 2 I2 + 5 SbF5 I [Sb2F11 ]- + SbF3 planar, rechteckig, *-*-WW 4. 6 Te + 6 AsF5 Te [AsF6-] + 2 AsF3 trigonal-prismatisch 2x Te *-* WW 5. 8 Te + WCl6 Te [WCl6-] Festkörperreaktion 8-Ring mit transannularer Te+-Te+-WW

27 Polychalkogen-Kationen
S42+ S82+ S192+ Se42+ Se82+ Se102+ Se172+ Te42+ Te62+ Te64+ Te72+ Te82+ Te84+

28 Exkurs: *-*-Wechselwirkungen
Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen 4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

29 1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
S-S-Bindungsknüpfung 4 S8 + 3 AsF5 S [AsF6]- + AsF3 Struktur des S82+-Kations mit transannularer (S-S)-Bindung

30 2. 4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
z.B. I2+ / I42+ [I2]+[AsF6]- in fl. SO2 paramagnetisch 13 VE in Lösung: I2+ Kation, Entropiegewinn kompensiert Dimerisierungsenergie Darst.: 2 I2 + 5 AsF5  I42+[AsF6]2- + AsF3 fest: I42+ 2 kurze I-I-Bindungen 258 pm 2 lange I-I-Bindungen 326 pm Ursache: I I  I42+ H = -42 kJ/mol (Dimerisierungsenthalpie) halb besetztes *-Orbital positive Überlappung der äquivalenten *-SOMO‘s

31 Art der Dimerisierung: ON-NO -N-N-gebundenes Isomer
z.B (NO)2 2 NO (NO)2 H = kJ/mol gasf. fl. bzw. fest Achtung: (NS)x RT polymer!! 11 VE BO = 2.5 115 pm Art der Dimerisierung: ON-NO -N-N-gebundenes Isomer bekannt, aber energiereicher C2h energiereicher 218 pm C2v 265 pm schwache O-O WW  4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkung

32 3. 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
(SO2-)2  S2O42- Salz der dithionigen Säure z.B. starkes Reduktionsmittel d(S-S) = 239 pm S2O42-  2 SO2 + 2 e- längste bisher bekannte S-S-Bindung trigonal-prismatisch auch Se2I42+ relativ lange Se-Se-Bindung

33 S2I42+ aber Ursache: sehr ähnliche Ionisierungsenergien:
S = 909 kJ/mol I = 904 kJ/mol  vollständige Ladungsdelokalisation  Ladung in Flächen  6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen demgegenüber unterschiedliche Ionisierungsenergien: Se2I42+ Se = 852 kJ/mol I = 904 kJ/mol  an Se-Atomen formal positive Ladung formal: 2 x SeI2+-Einheiten  6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

34 andere Beispiele für Verbindungen mit 6-Zentren-2-Elektronen-. -
andere Beispiele für Verbindungen mit 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen planare Geometrie z.B. N2O4 2 x 17 VE C2O42- B2F4 (nicht immer planar)

35 Te32+  2 entartete, einfach besetzte HOMO‘s (SOMO‘s)
4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen z.B. Te64+ +3 Darstellung: 6 Te + 6 AsF5 Te [AsF6-] + 2 AsF3 - trigonal prismatisch - sehr kurze d(Te-Te) 268 pm innerhalb der  - sehr lange d(Te-Te) 313 pm zwischen den  hypothetisches Te32+  2 entartete, einfach besetzte HOMO‘s (SOMO‘s)

36 führt zur Bindungsknüpfung
Oxidation: führt zur Bindungsknüpfung S82+ S84+ existent nichtexistent Knüpfung einer Bindung Knüpfung zweier Bindungen aber S4N4 existiert ebenfalls: S42+  S2N2

37 Darst.: Struktur As4S4 ? S2Cl2 + NH3 Ursachen?? 12  Elektronen

38 Lewisformel nicht aussagekräftig
Radikalmechanismus Lewisformel nicht aussagekräftig

39 Alternative Darstellungsmethode:
(NSCl)3 + Me3SiN3 3/x (SN)x + Me3SiCl + N2 (NSCl) AgAsF6 [NS][AsF6] + AgCl

40 pro SN-Einheit: ein e- im antibind. *-Orbital
Überlappung der antibind. *-Orbitale  halbbesetztes Leitungsband Leitungsband verläuft ausschließlich in Richtung der (SN)x-Flächen  eindimensionales Metall

41

42 S42+ Achtung:

43 Verfahren von Frost (bei Ringen (Monocyclen)) 4n+2 -e- Hückel-Regel
in einen Kreis, dessen Radius 2 ist, zeichnet man ein regelmäßiges Polygon, das auf der Spitze steht. z.B. P6 -2 -  + +2

44

45 Ringgröße Zahl der -e- Beispiel 4 6 S2N2, S42+ 5 S3N22+, Se3N22+ P6 10 S3N3- 7 S4N3+ 8 S4N42+ 14 S5N5+

46 andere elektronenreiche planare (S-N)-Ringe
bei 100 °C explosiv  Halbsesselstruktur S4N4 + ½ S8 aber S4N4 + CsN3  Cs[S3N3-] + 3/2 N2 10 -e- 4n+2  n = 2

47 [S3N2Cl]Cl + S2Cl2  d(SN) = 155 pm BO:1 = 174 pm BO:2 = 154 pm 10 -e- S4N3+ S4N4 + SbCl5  [S4N4]2+[SbCl6]2 + SbCl3 10 -e- S4N4 + [NS]SbF6  S5N5+ 2 planare Isomere - herzförmig 14 -e- - birnenförmig

48 5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff 5.2. Schwefel 5.3. Stickstoff
Exkurse: a) Sn-Ringe b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen c) *-*-Wechselwirkungen d) S4N4 (Bindungsverhältnisse) e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2) 5.3. Stickstoff N2-Fixierung in vitro Nitride 5.4. Phosphor Modifikationen (Struktur des roten Phosphors, neue Modifikationen) Exkurse: a) Stabilität kleiner und großer Pn-Einheiten b) Reduktionen und Oxidationen an Ring- und Käfigverbindungen, Cyclo- und Polyphosphane c) Valenzfluktuation von P73-

49 N≡N 5.3. Stickstoff Reaktivität Bindungsenergie: 943 kJmol-1
d(N≡N) = 109,8 pm I = 14,4 eV Reaktivität a) bei Raumtemperatur 6 Li + N2  2 Li3N 1993 D. W. Stephan et al. N2-Fixierung in vivo (Nitrogenasen)  Bioanorganische Chemie VL N2-Fixierung in vitro (N2-Komplexe)

50 N2-Fixierung in vitro 1965 A. D. Allen, C. V. Senoff

51 1969 M. Hidai et al.

52 Stand bis 2003:

53

54 Science 2003, 301, 76

55 Angew. Chem. 2004, 116,

56 Zweiatomige Moleküle mit -Wechselwirkung
a) Homonukleare Bindung A B

57 b) Heteronukleare Bindung

58 N-Anionen K. O. Christe, Angew. Chem. 2002, 114, 3177 15N markiert

59 N-Kationen N2  N2+ + e- I = 14.54 eV  chemisch nicht realisierbar
Nx+-Kationen in Gasphase nicht darstellbar: aber Christe, Angew. Chem. 1999, 111, 2112 N2FAsF5 + HN3 N5+ AsF6- weiße Substanz bei -78 °C wochenlang lagerbar Hf = 1469 kJ/mol 298 k detoniert bei Berührung mit org. Substanzen C2v

60 5.3.1. Nitride Im engeren Sinn: N3--Ion N3- als Ligand: r  146 pm
- stark basisch r02-  140 pm - starker -Donor zum ÜM - kurzer Metall-N-Abstand rF_  133 pm Beispiel: [N≡OsO3]- a) Salzähnliche Nitride Ionogene Verbindungen in Kombination mit Elementen der 1. und 2. Gruppe wenn M = El. 1. Gruppe: M3IN nur für Li! da Gegenion geringere Basizität wenn M = El. 2. Gruppe 3 M + 2 N2 M3IIN2 3 M + 2 NH3  M3IIN2 + 3 H2 M3IIN2 Be ... Ba bereits erhebliche Kovalenz b) Kovalente Nitride (BN)x hexagonales (BN)x  analog Grafit (anorg. Grafit) kubisches (BN)x  Zinkblende-Struktur  Diamant analog (anorg. Diamant) Exkurs (BN)x

61 Bornitrid hexagonales BN: Exkurs (BN)x insgesamt 4 Modifikationen
Darst. B2O3 + 2 NH3 2 BN + 2 H2O Ca3(PO4)2-Matrix weiß unter Normalbed.: thermodyn. stabilste Modifikation Struktur:  Grafit-analoge Struktur - sp2-hybrid. Atome - p-p-Bindungen - Elektronen weitgehend am N lokalisiert da: elektroneg. Bindungspartner  e- nicht frei beweglich  kein elektrischer Leiter d(BN) = 145 pm Grafit: d(CC) = 142 pm Schichtabstand: 330 pm Schichtabstand: 335 pm vgl. Grafit !

62 BN in Wurzitstruktur: rhomboedrische Modifikation
Verwendung: - Hochtemperaturschmiermittel (thermisch sehr beständig) Fp: 3270 °C Thermolyse an Luft > 750 °C  B2O3 - feuerfeste Auskleidung von Plasmabrennern, Raketendüsen, Schmelztiegeln kubisches BN: Darstellung: BNhex BNkub °C LiN3 als Kat. analog Hochdruckumwandlung: Grafit  Diamant Struktur: Zinkblende-Struktur  Diamant-Analog sp3-hybrid. d(BN) = 156 pm d(CC) = 154 pm Eig.: nach Diamant härtestes Material Verw.: Schleifmittel BN in Wurzitstruktur: rhomboedrische Modifikation

63 Borazin 1925 A. Stock, Pohland Borazin – B3N3H6 ‚Anorganische Benzol‘
farblose Flüssigkeit mit aromatischem Geruch Darst.: H3B-NH3  H2B=NH2  HB≡NH ½ B2H6 + NH3 Borazan Borazen Borazin  trimerisiert sofort NaBH4 3 BCl3 + 3 NH4Cl B3N3Cl3H3

64 Stärkere Beteiligung der N Atome an den -Bindungen
Bindungsverhältnisse -Elektronen nur von N-Atomen geliefert Stärkere Beteiligung der N Atome an den -Bindungen  polarisierte -Bindungen ähnlich wie die -Bindungen N negativ; B positiv polarisiert

65 Schwefelnitrid: (SN)x
(CN)2 272 kJ/mol HCN + O2 IN≡C-C≡NI N≡C-N≡CI IC≡N-N≡CI kJ/mol Cyanisocyan Diisocyan Dicyan farbl., gift. Gas in Gasphase als ZP von Eliminierungs- reaktionen spektroskop. nachgewiesen polymerisiert Paracyan (Polycyan) Schwefelnitrid: (SN)x S4N4, S2N2 P-Nitride: P(III)-Nitrid P4S10 + NH3  P3N5 3 IP≡NI gasf. 3 (PN)s (PN)3 3/x (PN)x Matrix spektr. gut charakterisiert

66 c) Metallische Nitride
P(IV)-Nitride: P3N5 -P3N5 eckenverknüpfte PN4-Tetraeder -P3N5  Struktur unbekannt c) Metallische Nitride allg. Zusammensetzung MN z.B. CrN, VN M2N W2N M4N N in Hohlräumen der metallischen Struktur in Td- oder Oh-Plätzen der ccp oder hcp