Empfehlungen zur Probenhomogenisierung

Präsentation zum Thema: "Empfehlungen zur Probenhomogenisierung"—  Präsentation transkript:

1 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
im Rahmen der Betriebsanalytik

2 Gliederung Rechtliche Grundlagen
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung Gliederung Rechtliche Grundlagen Probenhomogenisierung in der einschlägigen Fachliteratur Ergebnisse Untersuchungsreihe Fazit © LfU / Referat 67 / Rameseder /

3 Biologischer Teil – Zulauf
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung Verordnung zur Eigenüberwachung von Wasserversorgungs- und Abwasseranlagen - Eigenüberwachungsverordnung Probe aufgeschüttelt bei fehlender Vorklärung 3 Minuten abgesetzt Biologischer Teil – Zulauf Probe algenfrei * Ablauf bzw. Zulauf Schönungsteich Ablauf Schönungsteich In der Eigenüberwachungsverordnung werden die o.g. Angaben zur Probenvorbereitung getroffen. Hinsichtlich der amtlichen Überwachung sind die Vorgaben des Bescheides heranzuziehen. Im Gutachtensmuster sind für die Probenvorbereitung der Ablaufprobe folgende Regelungen getroffen: „nicht abgesetzte, homogenisierte“ Probe bei allen technischen Anlagen, Pflanzenbeeten oder bei Teichen, die nicht den a.a.R.d.T. entsprechen (Erdbecken) „glasfaserfiltriert“ nur bei Abwasserteichen nach den a.a.R.d.T. *bei Abwasserteichen gemäß den a. a. R. d. T.: unbelüftet (natürlich belüftet), belüftet (technisch belüftet) und mit zwischengeschalteten biologischen Reaktoren © LfU / Referat 67 / Rameseder /

4 Homogenisierung mittels Rührer
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung DIN Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung heterogener Wasserproben DIN ist gemäß Abwasserverordnung für die Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung heterogener Wasserproben zu verwenden. Homogenisierung durch Schütteln Probenvolumina <5l dürfen von Hand aufgeschüttelt werden, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Durchmischung sichergestellt ist. Homogenisierung mittels Rührer Magnetrührer oder Flügelrührer Homogenisierung mittels Aufschlaggerät (Dispergiergerät) z.B. 500ml bei U/min 60s Nachdem die DIN in der Abwasserverordnung genannt ist, ist diese bei der Durchführung der amtlichen Überwachung heranzuziehen. In der DIN Teil 30 werden unterschiedliche Homogenisierungstechniken beschrieben. Homogenisierung durch Schütteln Homogenisierung mittels Rühren Als Rührer dürfen Magnetrührer oder Flügelrührer verwendet werden. …Bei Verwendung von Magnetrührern ausreichende Größe des Magnetrührstäbchens berücksichtigen (etwa 1/3 des Gefäßdurchmessers)…Die Rührfrequenz so einstellen, dass sich ein Trichter bildet, der etwa 10% der Flüssigkeitshöhe beträgt… Homogenisierung mittels Aufschlaggerät (Dispergiergerät) Das dem zu homogenisierenden Volumen angepasste Dispergierwerkzeug (Herstellerangaben) in das Probengefäß eintauchen. Die Probe eine dem Volumen angemessene Zeit homogenisieren (z.B. 500 ml bei U/min 60 s) Neben den o.g. Homogenisierungstechniken werden des Weiteren die Homogenisierung mittels Ultraschallbad und Homogenisierung mittels Ultraschallsonde genannt. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

5 Welches Verfahren soll angewendet werden? (DIN 38402-30)
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung Welches Verfahren soll angewendet werden? (DIN ) Aufteilung (Teilung einer Probe in mehrere, nicht exakt abgemessene Teilproben) i.d.R. Homogenisierung durch Schütteln oder Rühren; Die Teilproben werden während oder unmittelbar nach der Homogenisierung entnommen. Aliquotierung (Entnahme von genau abgemessenen Anteilen aus der ursprünglichen Probe, einer Teilprobe oder einer daraus hergestellten Verdünnung.) Von Hand, wenn auch während der Aliquotentnahme eine ausreichende Durchmischung sichergestellt ist. Ansonsten ist die Homogenisierung mittels Rühren i.d.R. ausreichend. Falls Proben auch nach längerem Rühren sichtbar inhomogen bleiben, dann muss die Probe mit anderen Homogenisierungstechniken behandelt werden. Ist bei der Aliquotierung u.a. der Entnahme der Teilmenge für die einzelne Analyse die Probe nach längerem Rühren noch sichtbar inhomogen, so muss die Probe mit anderen Homogenisierungstechniken behandelt werden. Dabei soll die Homogenisierung zunächst mittels Ultraschallbad vorgenommen werden. Führt dies nicht zum Erfolg, so sollte bei kleinen Probenvolumina die Ultraschallsonde bei größeren Probenvolumina (über 200 ml) das Aufschlaggerät verwendet werden. Die Teilproben während der Homogenisierung entnehmen…. Nach eventuell erforderlicher Verdünnung ist die verdünnte Probe erneut zu homogenisieren. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

6 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Mögliche Störungen Leichtflüchtige Stoffe können ausgasen und zu Minderbefunden führen. Ungelöste Stoffe können die Pipettenöffnung oder Entnahmeventile ganz oder teilweise verstopfen; hierdurch kann ein unerwünschter Filtriereffekteintreten. Andere Feststoffteile (z.B. Zellstofffasern) werden unter den Verfahrensbedingungen nicht ausreichend homogenisiert. Starkes Aufschäumen beim Homogenisieren mittels Aufschlaggerät kann die Ergebnisse verfälschen. Durch die Zerkleinerung von Grob- oder Schwimmstoffen, die nicht charakteristisch für die Gesamtprobe sind, kann möglicherweise eine nicht repräsentative Probenmischung entstehen. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

7 Weitere Literaturstellen
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung Weitere Literaturstellen Handbuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen (Cybulski, Schwentner) Abwasserproben mit erkennbarer Trübung oder Bodensatz Homogenisierung mittels Magnetrührer Bei Proben mit groben Feststoffanteilen Zerkleinerung mit einem Aufschlaggerät ( U/min, 30 s, Probenvolumen mindestens 500 ml) Für die Praxis wird die Homogenisierung der Zulaufproben mit einem Aufschlaggerät empfohlen. Die Anwendung der Betriebsmethoden einschließlich der internen Qualitätskontrollen (ATV-DVWK, Landesverband Bayern) Erfahrungsgemäß reicht für AFS-Konzentrationen bis max. 10 mg/l kräftiges Aufschütteln aus, wenn anschließend aus der gerührten Probe abpipettiert wird. Höhere AFS-Konzentrationen: 300 bis 400 ml in einem Messbecher mit einem schnellen Handmixer mit Messerkopf (Labormixer ist besser, aber teuer) ca. 30 s bearbeiten, die Probe anschließend etwa 2 bis 3 min mittels Magnetrührer bewegen, dann pipettieren. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

8 Bei welchen Parametern wird vor der Analyse homogenisiert?
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung Bei welchen Parametern wird vor der Analyse homogenisiert? Wurde eine Probe nach den Vorgaben der Eigenüberwachungsverordnung entnommen, wird eine Homogenisierung (durch Schütteln, Magnetrührer oder Aufschlaggerät) vor der Analyse der Parameter CSB, Pges, TN (GesN), BSB5 durchgeführt. Eine Ausnahme bilden hierbei die Abwasserteichanlagen nach den a.a.R.d.T. Hier wird die Probe vor der Analytik glasfaserfiltriert. Die Analytik der gelösten Parameter Ammonium, Nitrat und Nitrit erfolgt aus der schwebstofffreien, ggf filtrierten Probe. aus: ATV-DVWK Landesverband Bayern; Die Anwendung der Betriebsmethoden einschließlich der internen Qualitätskontrollen (IQK) - leicht modifiziert © LfU / Referat 67 / Rameseder /

9 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Theorie und Praxis… Paralleluntersuchungen durch 16 Kläranlagen aus den Reihen der Nachbarschaften untersucht wurde der CSB-Gehalt des Zulaufs nach dem Rechen und/oder des Zulaufs zur biologischen Stufe folgende Probenvorbehandlungen wurden eingesetzt nicht abgesetzt, Probe geschüttelt nicht abgesetzt, Probe mit Aufschlaggerät behandelt ( U, 30s, 500ml) 3 Minuten abgesetzt, Überstand 3 Minuten abgesetzt, Überstand mit Aufschlaggerät behandelt © LfU / Referat 67 / Rameseder /

10 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Prozentuale Abweichung der Differenz aufgeschlagen – geschüttelt vom Wert der geschüttelten Probe – ZULAUF KLÄRANLAGE Für die obige Grafik wurde jeweils der Wert der geschüttelten Probe vom Wert der aufgeschlagenen Probe subtrahiert und der Differenzbetrag zum Wert der geschüttelten Probe ins Verhältnis gesetzt. Dieser Wert entspricht somit der Erhöhung, die auftreten würde, wenn anstelle der aufgeschüttelten Probe die aufgeschlagene Probe untersucht würde. Die markierten Daten stammen von einer Kläranlage, die die Zulaufprobe vor dem Rechen entnimmt, die weiteren Proben wurden nach dem Rechen entnommen. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

11 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Prozentuale Abweichung der Differenz aufgeschlagen – geschüttelt vom Wert der geschüttelten Probe – ZULAUF KLÄRANLAGE nur Kläranlagen mit Probenahme nach dem Rechen Die Ermittlung der Werte entspricht denen der vorigen Folie, lediglich die Proben, welche vor dem Rechen entnommen wurden, werden weggelassen. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

12 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Prozentuale Abweichung der Differenz aufgeschlagen – geschüttelt vom Wert der geschüttelten Probe – ZULAUF BIOLOGIE nach der Vorklärung Berechnung wie bei den beiden vorigen Folien. Proben vom Zulauf der Biologie. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

13 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Prozentuale Abweichung der Differenz aufgeschlagen – geschüttelt vom Wert der geschüttelten Probe ZULAUF KLÄRANLAGE – Mittelwerte der Kläranlagen Bei der Betrachtung der Gesamtheit der Werte wurde deutlich, dass die Abweichung der Werte der geschüttelten Probe von den Werten der aufgeschlagenen Probe deutlich variieren. Die Werte, die den Folien 9,10,11 zugrunde liegen stammen von mehreren Kläranlagen, die Anzahl an Einzelwerten pro Kläranlage schwankt deutlich. In Folie 12 wurden die Mittelwerte der Abweichungen der einzelnen Kläranlagen dargestellt. Auch hier zeigt sich, dass die Abweichungen von Kläranlage zu Kläranlage stark differieren. Dies kann am unterschiedlichen Abwasser liegen, ein Einfluss der Durchführung ist jedoch naheliegend. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

14 Bewertung der Reproduzierbarkeit bei Mehrfachbestimmungen
Empfehlungen zur Probenhomogenisierung Bewertung der Reproduzierbarkeit bei Mehrfachbestimmungen Bitte beachten: unterschiedliche Maßstäbe der Darstellungen Ein wichtiger Faktor bei der Probenvorbehandlung ist die Wiederfindung des gemessen Wertes bei Mehrfachbestimmungen. Dargestellt sind hier die Abweichungen der Einzelwerte vom Mittelwert bei durchgeführten Doppelbestimmungen wieder für jede Kläranlage gemittelt. Die Differenz bei der Doppelbestimmung fällt bei der aufgeschlagenen Probe i.d.R. günstiger aus. Das DWA-A 704 Betriebsanalytik für Abwasseranlagen gibt an, dass bei der Streuung von Mehrfachbestimmungen ≤ 10 % im mittleren Messbereich nicht überschritten werden soll. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

15 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
Zusammenfassung Die Homogenisierung mittels Aufschlaggerät ist gemäß DIN unter bestimmten Voraussetzungen angezeigt. Festlegungen in der EÜV sind Mindestanforderungen; daher Homogenisierung mittels Aufschlaggerät rechtl. möglich, sofern keine negativen Beeinträchtigungen der Probe zu erwarten sind. Die einschlägige Fachliteratur empfiehlt die Verwendung des Aufschlaggerätes bei Kläranlagenzuläufen. Die Erhöhung/Verminderung des CSB-Wertes durch die Verwendung des Aufschlaggerätes variiert von Kläranlage zu Kläranlage. Untersuchungen an mehreren Kläranlagen haben gezeigt, dass die Reproduzierbarkeit bei der Mehrfachbestimmung der mit dem Aufschlaggerät behandelten Probe günstiger ausfällt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass die Erhöhung/Verminderung des CSB-Wertes durch die Verwendung des Aufschlaggerätes von Kläranlage zu Kläranlage variiert. Da eine mögliche Ursache dabei das angewendete Vorgehen ist, wird empfohlen dies möglichst einheitlich durchzuführen. Die ausführlichsten Hinweise sind in „Die Anwendung der Betriebsmethoden einschließlich der internen Qualitätskontrollen“ (ATV-DVWK, Landesverband Bayern) enthalten. Die hier beschriebene Vorgehensweise beinhaltet ein abpipetieren aus der gerührten Probe. Hierbei würden auch Luftbestandteile, die über das Aufschlaggerät eingetragen wurden zumindest teilweise entfernt. © LfU / Referat 67 / Rameseder /

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Fazit Die durchgeführten Untersuchungen weisen darauf hin, dass die Genauigkeit/Reproduzierbarkeit bei der Analyse durch die Probenvorbehandlung mit einem Aufschlaggerät verbessert wird. Anwendung des Aufschlaggerätes bei inhomogenen Proben, insbesondere Zulaufproben sinnvoll bei allen anderen Proben (z.B. Ablauf) sollte eine Homogenisierung mittels Magnetrührer durchgeführt werden © LfU / Referat 67 / Rameseder /

17 Empfehlungen zur Probenhomogenisierung
VIELEN DANK an die Kläranlagenbetreiber, die Vergleichsmessungen durchgeführt haben! © LfU / Referat 67 / Rameseder /