Säure in der Atmosphäre

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1 Säure in der Atmosphäre
Versauerung Säure in der Atmosphäre Brady & Weil (2002): The Nature and Properties of Soils. S. 382

2 SO2 + OH + M  HSO3- + M HSO3- + O2  SO3 + HO2 SO3 + H2O + M  H2SO4 + M H2SO4  2H++ SO42- Beispiel: 4 FeS O2  2 Fe2O3 + 8 SO2 Aus F.T. Mackenzie (1998): Our Changing Planet. S. 316 rechts: Vereinfachte Reaktionsmuster zur Entstehung saurer Niederschläge Reichl (Hrsg., 2000): Taschenatlas der Umweltmedizin. S

3 Versauerung Definition: Unter Versauerung wird die Erhöhung der Wasserstoffionen-Konzentration in den Umweltmedien Luft, Wasser und Boden verstanden. Verursachung: anthropogen bedingte Schwefel- (SOx) und Stickstoffemissionen (NOx + NH3). Schwefelemissionen durch Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe sind (Verkehrsbereich, Kohle etc.). Stickstoffemissionen durch Ammoniakemissionen aus der Landwirtschaft (Tierhaltung) und durch verbrennungsbedingte Entstehung von Stickoxiden, (hauptsächlich Verkehr und Energiegewinnung). Versauerungspotential (acidification potential - AP): eine grobe stöchiometrische Ermitt-lung der Freisetzung von Wasserstoff-Ionen durch unterschiedliche Substanzen  Menge der Säureäquivalente pro Masseneinheit verglichen mit der Zahl der Säureäquivalente der Ver-gleichssubstanz SO2. 32 kg emittiertes SO2 entsprechen einem AP von 1 kg: SO2: AP (32 kg SO2) NO2: AP 0,7 (46 kg NO2) NO: AP 1,07 (30 kg NO) NH3: AP 1,88 (17 kg NH3) H2S: AP 1,88 (17 kg H2S) νi = potentielle H+-Äquiva-lente je Masseneinheit der Substanz i Mi = Molmasse der Substanz i Man kann bestimmten Emissionen ein Versauerungspotential AP zuweisen, indem man die im Molekül vorhandenen S-, N- und Halogenatome zur Molmasse ins Verhältnis setzt. Die betreffenden Substanzen sind die Vorläufer der wichtigsten anorganischen Säuren, die über Oxidationsreaktionen gebildet werden können. Dabei zählt Schwefel doppelt, weil dieses Element potentiell eine zweibasige Säure (Schwefelsäure) bildet. Als Bezugssubstanz dient SO2. Das Versauerungspotential AP erlaubt eine Aussage darüber, in welchem Maße ein Schadstoff zum Gesamtproblem beiträgt. Das AP kann sinngemäß auf Emissionen im Wasser übertragen werden. Das AP nach DE LEEUV berücksichtigt die wichtigsten anorganischen Säuren. Gesamtbeitrag zur Versauerung: Zur Versauerung beitragende Schadstoffe in Säureäquivalenten pro Jahr (EU) Anfang Corinair (1994)

4 Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen gelangen als trockene Ablagerung (trockene Deposition) z.B. auf der Vegetation und sonstigen Oberflächen oder als feuchte Ablagerung (nasse Deposition) zusammen mit Niederschlägen auf direktem Weg auf die Erdoberfläche zurück, häufig nach chemischer Umwandlung. SO2 und NOx (~NO + NO2) können durch OH-Radikale in der Atmosphäre oder nach der Ablagerung zu Schwefel- bzw. Salpetersäure umgesetzt werden ("Saurer Regen") und Gewässer, Boden und Organismen schädigen. Aus NH3 können durch Reaktion mit Schwefel- und Salpetersäure Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat in Form feinster Partikel entstehen. Diese Wechselwirkungen sind von besonderer Bedeutung für die weiträumige Verbreitung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die über Entfernungen von mehreren tausend Kilometern erfolgen kann. Gasförmiges Ammoniak alleine wird ansonsten sehr schnell aus der Atmosphäre entfernt und nahe der Emissionsquelle deponiert. Wirkungen von Säureeinträgen (Beispiele): Korrosion an Bauwerken Beitrag zur Smog-Entstehung Physiologische Reaktionen an Lebewesen Versauerung von Böden (Waldsterben, Absterben des Bodenlebens, Strukturveränderungen) Gewässerversauerung (Fischsterben bis hin zu „toten“ Gewässern) Eutrophierungswirkung (insbesondere Nitrat düngt Böden und Gewässer)

5 Emissions of acidifying substances by sector in 2005, EU-27
The figure shows the emissions of acidifying pollutants (sulphur dioxide SO2, nitrogen oxides NOX and ammonia NH3), each weighted by an acid equivalency factor prior to aggregation to represent their respective acidification potentials. The acid equivalency factors are given by: w (SO2) = 2/64 acid eq/g = acid eq/kg, w (NOX) = 1/46 acid eq/g = acid eq/kg and w (NH3) = 1/17 acid eq/g = acid eq/kg. (12/2010)

6 Contributions by sector for emissions of acidifying pollutants in the 32 European Environmental Agency (EEA) member countries ( )

7 links: Inhaliertes SO2 löst sich schnell in den Schleimhautoberflächen und wirkt lokal im Nasenrachenraum und in der Lunge. Empfindliche Personen wie z.B. Asthmatiker zeigen ab 2 mg/m3 Luft Bronchokonstriktion (Krampfzustand der Muskulatur des Bronchialbaums erzeugt 'Enge‘ in den Bronchien mit Atemwider-stand) und ab 5 mg/m3 Reizungen der Augen und Atemwege. rechts: NO2 wird zu 80-90% im Atemtrakt absorbiert. Es wirkt dort als starkes Reizgas für Atemwegen und Schleimhäute, so dass akut Husten, Schlund- und Atembeschwerden auftreten. Nach 6-30 h kann ein toxisches Lungenödem (krankhafte Ansammlung von Flüssigkeit im Lungengewebe) eintreten. Eine chronische Exposition gegenüber NOx führt zu funktioneller Störung der Lungenfunktion. Reichl (Hrsg., 2000): Taschenatlas der Umwelt-medizin. S

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9 Ergebnisse der deutschen Wald-zustandserhebung 2011
Anteil deutlicher Kronen-verlichtungen (mehr als 25 % Laub- bzw. Nadelverlust) im Jahr 2011 Anmerkung: Neben Säureeinträgen gibt es weitere Parameter die den Waldzustand beeinflussen: Ozon, Klima, Bodenbeschaffenheit, Organismen etc. ( )

10 Emission trends of nitrogen oxides (NOx), sulphur oxides (SOx) and ammonia (NH3) in the EEA-32 and EU-27 group of countries. ( )

11 Acid input (based on SO2 and NOx into the soils of former W-Germany (between 1850-1989)
Ulrich (1989)

12 Global sulfur dioxide emissions by region (North America = USA + Canada; East Asia = Japan + China+ South Korea) (Former Soviet Union) (11/2012) Smith et al. (2011): Atmos. Chem. Phys. 11, 1101–1116.

13 Cumulative global SO2 emissions by primary source from 1850 to 2005
(11/2012) Smith et al. (2011): Atmos. Chem. Phys. 11, 1101–1116.

14 The horizontal space of the model is defined on a regular 96x96 grid that covers most of the Northern Hemisphere with a grid-resolution of 150 km at 60oN. Mean concentrations of SOx (=SO2 +SO42-) in mg S/m3 in the surface air layer (left) and total deposition of SOX in mg S/m2/month (right) (Christensen, 1999)

15 Schadstofftransport (z. B
Schadstofftransport (z.B. Versauerung) als grenzüber-schreitendes Problem (Mt/yr. 1980s) Title: Dominating air currents Cartography: Philippe Rekacewicz (2006) (2005)

16 Modelled deposition of SOx on Earth's surface for the year 2000.
All values are mg S m-2 yr-1. Dentener et al. (2006): Nitrogen and sulfur deposition on regional and global scales: A multimodel evaluation. Global Biogeochemical Cycles ( )

17 ← natural fluxes of sulphur
← anthropogenic fluxes of sulphur SO2 COS R.P. Turco (1997): Earth Under Siege. S

18 Global sulphur budget Anthropogenic fluxes in bold fluxes in Mt S /yr.
* *Volatile marine biological sulfur compounds: dimethyl sulfide (CH3)2S carbonyl sulfide COS carbon disulfide CS2 J. Colls (2002): Air Pollution. S. 263

19 Man-made SO2 emissions (1012g/year) from 1850-2050 - regional trends, future predictions
SO2 emissions in Europe and North America steadily decline by 60-90% from year 2000 levels by Depending on the scenario, East Asia emissions peak in 2005, 2010, 2020 or 2040 and then sharply decline. The energy, industrial and waste sectors dominate global SO2 emissions (accounting for 70-75%) in all three periods (2000, 2030 and 2050). By 2050, global emissions in the energy, industrial and waste sectors decline over 70%. (2011) natural emissions: Volcanos: 13.4 Tg/year; wildfires: 3.8 Tg/year; volatile marine biological sulfide compounds: Tg/year

20 Olivier (2000); http://www. igac. noaa. gov/newsletter/22/natural

21 Umwandlung von Stickstoffverbindungen technogener und natürlicher Herkunft (Ammoniak aus Tierhaltung fehlt, ebenso die N2O-Bildung) R.P. Turco (1997): Earth Under Siege. S. 276

22 Globale Bilanz reaktiver Stickstoffverbindungen
(fluxes in Mt N /yr.) Gesamtmenge aus einer Quelle in fettem schwarz ( ) anthropogene Emissionen in Klammern J. Colls (2002): Air Pollution. S. 263

23 Modelled deposition of NOx on Earth's surface for the year 2000.
All values are mg N m-2 yr-1. Dentener et al. (2006): Nitrogen and sulfur deposition on regional and global scales: A multimodel evaluation. Global Biogeochemical Cycles ( )

24 Man-made NOx emissions (1012g/year) from 1850-2050 - regional trends, future predictions
Global NOx emissions are dominated by three categories in : energy, industrial and waste, air transport and shipping, and land transport (collectively 70-75% of total global emissions). Global emissions may increase from primarily due to increases in the energy, industrial and waste category especially from Asia, despite reductions in Europe and North America in the same category. (2011) Natural sources: 7 Tg N per year from microbial production of NO in soils Tg N per year by lightning 8 Tg N per year by biomass burning For comparison, the conversion factor to NOx must be applied

25 N-Transport (kg N/km2/J.) in den Flüssen durch Dünge-mitteleintrag
Lex Bouwman and Detlef van Vuuren (1999): Global assessment of acidification and eutrophication of natural ecosystems. UNEP N-Transport (kg N/km2/J.) in den Flüssen durch Luft-eintrag

26 Riverine transport of dissolved inorganic nitrogen (DIN) to estuaries due to all sources
Units are kg N km-2 per year. Highest rates of riverine nitrogen transport occur in Europe, and South and East Asia (Seitzinger and Kroeze, 1998). Lex Bouwman and Detlef van Vuuren (1999): Global assessment of acidification and eutrophication of natural ecosystems. UNEP

27 Schlesinger ( 2013): Biogeochemistry. Elsevier.

28 Smith et al (2007): Journal of Geophysical Research 112
zardoz.nilu.no/~andreas/publications/120.pdf A large part of the emitted NH3 is quickly removed from the atmosphere by dry deposition close to the source. The other main sink is the reaction with sulphuric, nitric and hydrochloric acids, leading to the formation of particulate ammonium (NH4+ ). Atmospheric NH3 is emitted primarily from livestock wastes (39%), natural sources (19%), volatilization of NH3-based fertilizers (17%), biomass burning (13%), crops (7%) and emissions from humans, pets and waste water (5%). Despite regulations in some developed countries, the total emission of NH3 has more than doubled from 1860 to 1993 and may double again by 2050.

29 Modelled depo-sition of NHy on Earth's surface for 2000.
All values are mg N m-2 yr-1. Modelled depo-sition of Nreactive (=NOx + NHy) on Earth's surface for 2000. All values are mg N m-2 yr-1. Currently, 36–51% of all NOx, NHx, and SOx is deposited over the ocean, and 50–80% of the fraction of deposition on land falls on natural (nonagricultural) vegetation. Currently, 11% of the world’s natural vegetation receives nitrogen deposition in excess of the ‘‘critical load’’ threshold of 1000 mg(N) m-2 yr-1. The regions most affected are the United States (20% of vegetation), western Europe (30%), eastern Europe (80%), South Asia (60%), East Asia (40%), southeast Asia (30%), and Japan (50%). Dentener et al. (2006): Nitrogen and sulfur deposition on regional and global scales: A multimodel evaluation. Glo-bal Biogeochemical Cycles ( )

30 Gridded maps of anthropogenic NH3 emission totals in 2005 from EDGAR-HTAP emissions database on a 0.1° × 0.1° grid (in tons/grid cell) (12/2011)

31 Cattle density distribution worldwide 2005;
2010: 1,43 billion cattle. The average global of density of cattle in 2010 was 29 cattle per ha. (FAO 2012) ( ) Meat supply around the world (kg/capita/year) FAO (2012) and ( )

32 NH3 emissions (1012g/year) from 1850-2050 - regional trends, future predictions
The larger emitting regions for NH3 in the 21st century are East Asia, Europe, and South Asia. Global NH3 emissions are dominated by agriculture. Agriculture accounts for about 75-85% of total global emissions throughout Global emissions increase over 30% from 2000 to 2030 due to a 45% increase in emissions from agriculture, then increase more gradually from 2030 to 2050 to about 40% above year 2000 global emissions. (2011)

33 pH-Werte im Niederschlag
Deutliche Abnahme der pH-Werte im Niederschlag E-Chinas in den letzten Jahrzehnten.

34 Mittlere pH-Werte und Sulfat-S-Gehalte (mg/l) für 1985 in Europa (Schaug et al., 1987)

35 Mittlere NO3-N- und NH3-N-Gehalte (mg/l) für 1985 in Europa (Schaug et al., 1987)

36 Acidification of waters
In Scandinavia, acid rain has increased the natural aci-dity of the lakes and rivers. Some 14,000 Swedish lakes, located in acidic crystalline rocks, have been affected by acidification with widespread damage to plant and animal life as a consequence. This type of damage has also occurred in the United Kingdom, the Alpine region of Europe and North America. The decrease in European emissions of SO2 and NOx in the 1990's resulted in recovery for some waters. However reduced emissions do not, automatically, translate to an immediate improve-ment in the water quality in streams lakes and rivers, because the acid are released only slowly from the soils. Swedish Environmental Protection Agency ← Percentage of the total number of lakes in different parts of Sweden judged to be acidified in 1990. ( )

37 The pH-values influence on the number of fish species in the Adirondack Mts. (NY)

38 SO2-Emissionen nach Quellgruppen in Tsd. Tonnen in Deutschland
Ziel 2010: t ( )

39 SO2-Jahresmittelwerte (µg/m3) 1985 - 2008 in Deutschland
( )

40 Mittlere monatliche Tagesgänge von SO2 für die Monate Januar bis Dezember 1995 bis 2000 (Umweltbundesamt, 2001)

41 Ausbreitung extremer SO2-Emissionen von Tschechien durch Süddeutschland am 23.-24. Februar 1986
Baumbach (1996, S )

42 NO2-Jahresmittelwerte (µg/m3)
Emissionen von Stickoxiden (gerechnet als NO2) in 1000 t nach Quellen NO2-Jahresmittelwerte (µg/m3) Ziel 2010: t Zu den Stickstoffoxiden (NOx) zählen Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2). Sie entstehen nahezu ausschließlich bei Verbrennungsvorgängen in Anlagen und Motoren und werden überwiegend als NO ausgestoßen und anschließend zu NO2 umgewandelt. Der prozessbedingte Anteil (2007 ca. 7 %) wurde noch Anfang der 90er Jahre von dem Chemiebereich (Salpetersäureherstellung) dominiert und war später vornehmlich den Bereichen Steine und Erden zuzuordnen. Entscheidend für das Ausmaß der Bildung von NOx sind Bedingungen wie Druck, Temperatur, Verweilzeit und Luftüberschuss. Diese variieren in den Verbrennungsanlagen technisch bedingt stark. Die entstehenden NOx–Emissionen können durch Nachbehandlung (Katalysatoren im Verkehrsbereich, DENOX-Anlagen bei Großfeuerungen) erheblich vermindert werden. Die höchsten Emissionen je Einheit verbrauchter Energie weist der Verkehrsbereich auf, gefolgt von den Kraftwerken und Industriefeuerungen. Die niedrigsten spezifischen Emissionen werden an den Kleinfeuerungen der Haushalte festgestellt. Zu den Stickstoffoxiden (NOx) zählen Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2). Sie entstehen nahezu ausschließlich bei Verbrennungsvorgängenin Anlagen und Motoren und werden überwiegend als NO ausgestoßen und dann zu NO2 umgewandelt. ( )

43 NO2-Jahres-mittelwerte (µg/m3) 1990-2008 in Deutschland
( )

44 (bezogen auf Kreisflächen)
NH3-Emissionsdichten in kg/(ha*a) für die Tierhaltung insgesamt im Jahr 1996 (bezogen auf Kreisflächen) Prozentuale Verteilung der Ammoniak-Emissionen aus der Landwirtschaft (vor 2003) (1/2012) (1/2012)

45 Trend der NH3-Emissionen nach Quellgruppen in Tsd. Tonnen (UBA, 2011)
Ziel 2010: t Ammoniak (NH3) entsteht überwiegend durch Tierhaltung und in geringerem Maße durch die Düngemittelverwendung in der Landwirtschaft. Von geringer Bedeutung sind industrielle Prozesse, die Ammoniakemissionen verursachen (Herstellung von Ammoniak und stickstoffhaltigen Düngemitteln sowie von kalziniertem Soda). Ebenfalls geringfügige Emissionen entstehen durch Feuerungsprozesse (Ausnahme: Verbrennung von Hausmüll), die Anlagen zur Rauchgasentstickung sowie durch mit Katalysator ausgerüstete Kraftfahrzeuge. Die NH3-Emissionen der deutschen Landwirtschaft (vor allem Tierhaltung) dominieren seit Mitte der 90er Jahre auch die in Säure-Äquivalenten berechneten, summierten Emissionen der Säurebildner SO2, NOx und NH3. Aufgrund des Versauerungspotenzial dieser drei Stoffe ergibt sich wegen der starken Emissionsminderung bei SO2 und selbst bei NOx ein steigender Einfluss von NH3. Er stieg von 15,9 % (1990) auf 46,5 % (2009). Der Einsatz von N-Düngern liefert etwa 1/6 der gesamten Ammoniak-Emissionen. ( )

46 Entwicklung der Emissionen ausgewählter Luftschadstoffe seit 1990 (1990 = 100 %; 1995 = 100 % bei PM 2,5) ( )

47 Änderung der Jahresmittel des pH-Wertes im Niederschlag von (ländliche Messstationen des Umweltbundesamtes) pH-change in precipitation in rural stations of the Umweltbundesamt, Germany daily bulk sampler since 2000 weekly wet only sampler Natürliche pH-Werte in Niederschlägen im Gleichgewicht mit dem CO2-Gehalt der Luft liegen bei 5.7, unter Einbezug sonstiger natür-licher Säuren bei Die typischen pH-Werte in den 70er-80er Jahren lagen bei 4.2 (in Industriegebieten tiefer). Durch Emissions-minderungen stiegen sie auf ~5,0 an (= Faktor 6 weniger Säure). (Umweltbundesamt, 2010) ( )

48 SO2-Grenzwerte zum Schutz der menschlichen Gesundheit und Umwelt
( ) Für Schwefeldioxid wurden Alarmschwellen von 500 µg/m3 (gemessen an 3 aufeinander folgenden Stunden) festgelegt. SO2-Beurteilungsschwellen

49 NOx/NO2-Grenzwerte zum Schutz der menschlichen Gesundheit und der Umwelt
Für Stickstoffdioxid wurden Alarmschwellen von 400 µg/m3 festgelegt. ( )

50 http://www. umweltbundesamt
( )

51 Zusammenschau: Schadwirkungen tech-nogener Schadstoffe
Danish Environmental Protection Agency (2003): Clean air – Danish efforts The individual compounds come from many sources and have many different impacts that overlap and interact. Compounds with a lifetime in the atmosphere of a few days can be dispersed more than 1000 km.

52 T.E. Graedel & P.J. Crutzen (1993): Atmospheric Change – An Earth System Perpective. S. 351

53 Übungen zum Querdenken und Vernetzen
Wichtige Einflüsse der atmosphärischen Zusammensetzung auf kritische atmosphärische Eigenschaften Ein Quadrat bedeutet ein signifikanten Einfluß. Ein schwarzes Quadrat bedeutet einen direkten, ein schraf-fiertes einen indirekten Einfluß. T.E. Graedel & P.J. Crutzen (1993): Atmospheric Change – An Earth System Perpective. S. 352

54 Quellen für Veränderungen der atmosphärischen Zusammensetzung
Ein Quadrat bedeutet ein signifikanten Einfluß. Ein Fragezeichen bedeutet, dass ein Einfluss vermutet wird, aber nicht sicher ist. T.E. Graedel & P.J. Crutzen (1993): Atmospheric Change – An Earth System Perpective. S. 351

55 Relative Wechselwirkung verschiedener atmosphärischer Impacts auf verschiedene Systeme für die Zeit um 1990 Der Inhalt der Ovale gibt die Sicherheit für die jeweilige Impaktbeziehung an. T.E. Graedel & P.J. Crutzen (1993): Atmospheric Change – An Earth System Perpective. S. 354

56 T.E. Graedel & P.J. Crutzen (1993): Atmospheric Change – An Earth System Perpective. S. 354-356.

57 Interaktionen zwischen globalen Umweltveränderungen.
rot: in der Summe verstärkende Wirkung; grün: in der Summe abschwächende Wirkung; schwarz: neutrale, unbekannte oder differenziert zu betrachtende Wirkung. WBGU (2011): Welt im Wandel - Gesellschaftsvertrag für eine Große Transformation. Hauptgutachten, Berlin 420 S. ( )