Chemische Thermodynamik I In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen, diese im Sinne der Bondgraphen zu interpretieren. In der letzten Vorlesung haben wir uns ausschliesslich mit Massenflüssen in chemischen Reaktionssystemen auseinandergesetzt. Unzweifel-haft sind diese Massen aber auch Träger von Volumen und Wärme. Chemische Reaktionen unterscheiden sich von konvektiven Flüssen, da die Reaktionen in einer Mischung stattfinden, d.h. die Massen werden nicht makroskopisch verschoben. 19. Januar, 2005

Chemische Thermodynamik II Jedoch verändern einige Reaktionen das Gesamt-volumen (oder den Druck) der Reagenzien, wie zum Beispiel in Explosionen, andere wiederum laufen entweder exotherm oder endotherm ab. Es muss möglich sein, diese Vorgänge im Modell zu berücksichtigen. Ausserdem haben wir es bisher vorgezogen, verschiedene Substanzen in einer Mischung durch separate CF-Elemente zu modellieren. Falls wir dies weiterhin tun wollen, finden in der Tat Volumen- und Wärmeflüsse zwischen diesen kapazitiven Feldern statt. 19. Januar, 2005

Übersicht I Die Kausalität in chemischen Bondgraphen Umrechnung zwischen Massen- und molaren Fluss-raten Stöchiometrie Periodentafel der Elements Die Zustandsgleichung Isotherme und isobare Reaktionen Die Gibbs’sche Gleichung Das chemische Reaktormodell 19. Januar, 2005

Übersicht II Massenerhaltung Energieerhaltung Volumenfluss Entropiefluss Ein verbessertes chemisches Reaktormodell Vektor-bus-bonds Der chemische Multiport Transformator Das chemische Widerstandsfeld 19. Januar, 2005

Die Kausalität in chemischen Bondgraphen Wir wollen den generischen chemischen Reaktionsbond-graphen nochmals betrachten:   mix MTF N reac CF RF Da die N-Matrix nicht invertiert werden kann, ist die Kausalität des chemischen MTF-Elements vorgegeben. Das CF-Element berechnet die drei Potentiale (T, p, g), während das RF-Element die drei Flüsse (S, q, M) jeder an der Reaktion beteiligten Substanz ermittelt. ·  19. Januar, 2005

Umrechnung zwischen Massenflussraten und molaren Flussraten Die molare Flussrate ist proportional zur Massenflussrate. Somit haben wir es hier mit einem gewöhnlichen Transformator zu tun. Die Transformationskonstante, m, hängt von der Substanz ab. Da 1 kg der Substanz H2 der Menge 500 Mol entspricht, kuss mH2 = 0.002 gesetzt werden. Die Entropie- und Wärmeflüsse ändern sich dabei nicht. TF m n g M · 19. Januar, 2005

Das TFch-Element Somit mag es sinnvoll sein, das folgende chemische Transformationselement zu erzeugen: 19. Januar, 2005

Stöchiometrische Koeffizienten Wie wir bereits in der letzten Vorlesung gesehen haben kann der generische chemische Reaktionsbondgraph zu einem detaillierten Bondgraphen ungewandelt werden, welcher die individuellen Flüsse zwischen den Reagenzien und den Schrittreaktionen aufzeigt. In einem solchen Bondgraphen werden die stöchiometri-schen Koeffizienten durch Transformatoren dargestellt. Weil aber die Massenflussrate in einem solchen Transformator tatsächlich ändert (es handelt sich hier nicht nur um eine Umwandlung von Masseinheiten), müssen die Entropie- und Wärmeflüsse sich hier den Massenflüssen anpassen. 19. Januar, 2005

Das TFst-Element Somit mag es sinnvoll sein, das folgende stöchiometrische Transformationselement zu erzeugen: 19. Januar, 2005

Die Periodentafel der Elemente Wir können die Periodentafel der Elemente konsultieren: 1 Mol = 80 g 19. Januar, 2005

Br2  2Br · · · · · · ChR CS k1 Stöchiometrie n m g M m n m n 2n 2m n Br2 = –k1 + k2 – k5 mk1 = –mBr2 + 2mBr· 1 Mol = 80 g 1 Mol = 160 g 19. Januar, 2005

Die Zustandsgleichung Chemische Substanzen befriedigen eine Zustands-gleichung, welche die drei Bereiche miteinander verbindet. Für ideale Gase kann die Zustandsgleichung wie folgt geschrieben werden: Die Zustandsgleichung kann entweder für Partialdrücke (Dalton’s Gesetz) oder aber für Partialvolumina (Avogadro’s Gesetz) geschrieben werden. R = 8.314 J K-1 Mol-1 ist die Gaskonstante p · V = n · R · T pi · V = ni · R · T Dalton’s Gesetz p · Vi = ni · R · T Avogadro’s Gesetz 19. Januar, 2005

Isotherme and isobare Reaktionen I Wenn sowohl der Druck wie auch die Temperatur als konstant angenommen werden können, ist es möglich, die Zustandsgleichung in der Form des Avogadro’schen Gesetzes abzuleiten: p · qi = ni · R · T  p · Vi = ni · R · T Diese Gleichung kann dazu verwendet werden, die Volumenflüsse aus den Massenflüssen zu ermitteln: qi = ni · R · T p 19. Januar, 2005

Isotherme and isobare Reaktionen II Dieses Gestz hat Gültigkeit für alle Flüsse der Wasser-stoff-Brom Reaktion: qBr2 –1 +1 0 0 -1 qk1 qBr· +2 –2 –1 +1 +1 qk2 qH2 = 0 0 –1 +1 0 · qk3 qH· 0 0 +1 –1 –1 qk4 qHBr 0 0 +1 –1 +1 qk5 pk1 –1 +2 0 0 0 pBr2 pk2 +1 –2 0 0 0 pBr· pk3 = 0 –1 –1 +1 +1 · pH2 pk4 0 +1 +1 –1 –1 pH· pk5 -1 +1 0 –1 +1 pHBr  ermittelt die entsprechenden Partialdrücke. 19. Januar, 2005

Die Gibbs’sche Gleichung Chemische Substanzen genügen auch der Gibbs’schen Gleichung, welche wie folgt geschrieben werden kann: Da wir bereits ni und qi kennen, können wir diese Gleichung verwenden, um den Entropiefluss Si zu ermitteln. Der Entropiefluss begleitet den Massenfluss und den Volumenfluss. Auf Grund der Linearität (T, p = konstant  m = konstant) kann der Entropiefluss den anderen beiden Flüssen überlagert werden. p · qi = T · Si + m · ni · · 19. Januar, 2005

Isotherme and isobare Reaktionen III Entropieflüsse für die Wasserstoff-Brom Reaktion: Weder die Partialentropien noch die (physi-kalisch äusserst dubiosen!) Partialtempera-turen werden irgendwo sonst ausser bei der Definition der entsprechenden Leistungsflüsse verwendet. SBr2 –1 +1 0 0 -1 Sk1 SBr· +2 –2 –1 +1 +1 Sk2 SH2 = 0 0 –1 +1 0 · Sk3 SH· 0 0 +1 –1 –1 Sk4 SHBr 0 0 +1 –1 +1 Sk5 · Tk1 –1 +2 0 0 0 TBr2 Tk2 +1 –2 0 0 0 TBr· Tk3 = 0 –1 –1 +1 +1 · TH2 Tk4 0 +1 +1 –1 –1 TH· Tk5 -1 +1 0 –1 +1 THBr  ermitteln die entsprechenden Partialtemperaturen. 19. Januar, 2005

Br2  2Br · · · ChR CS ChR CS k1 M 2m g m n 2n q 2p p 2q Br2 Br k1 k1 19. Januar, 2005

Br2  2Br · · · ChR CS ChR CS k1 M 2m g m n 2n S 2T T 2S Br2 Br k1 k1 19. Januar, 2005

Br2  2Br · · Wir können jetzt ein kombiniertes Modell erstellen: ChR Dieses Modell muss noch bespro-chen werden. Es benötigt Zustands-information von allen Reagenzien. ChR k1 Die Bus-1-Verknüpfung gibt die Zustandsinformation nicht weiter. Dies ist das Standardkapazitätsfeld, so wie es in der Diskussion der kon-vektiven Flüsse eingeführt wurde. CF Br2 CF Br · 19. Januar, 2005

Das chemische Reaktormodell I Wir wissen bereits, dass der chemische Reaktor drei Flüsse berechnen muss. Wir verfügen bereits über die Gleichungen dieses Modells: nk1 = k1 · nBr2 qk1 = nk1 · (R · T)/p Sk1 = (p · qk1 - mk1 · nk1 )/T · Reaktionsgleichung Zustandsgleichung Gibbs’sche Gleichung Wir müssen noch verifizieren, dass keine Erhaltungssätze verletzt wurden! 19. Januar, 2005

Massenerhaltung Die Massenerhaltung ist durch die stöchio-metrischen Koeffizienten gewährleistet. Die gesamte Masse, die einem Edukt entnommen wird, wird zu einem Produkt umgewandelt. Somit ändert sich die Gesamtmasse nicht. Dies gilt für jede Schrittreaktion unabhängig, da jede Schrittreaktion die stöchiometrischen Beschränkungen erfüllen muss. 19. Januar, 2005

Energieerhaltung I Wir wissen bereits, dass: Auf Grund der Symmetrie gilt für die anderen beiden Bereiche: Somit kann die Änderung der inneren Energie wie folgt geschrieben werden: mmix’ · nmix = mreac’ · nreac Tmix’ · Smix = Treac’ · Sreac · pmix’ · qmix = preac’ · qreac U = Tmix’ · Smix - pmix’ · qmix + mmix’ · nmix · = Treac’ · Sreac - preac’ · qreac + mreac’ · nreac 19. Januar, 2005

Energieerhaltung II Die obigen Gleichungen sind unter allen Bedingungen gültig, d.h. die Topologie des chemischen Reaktionsnetzwerks ist unabhängig von den Verhältnissen, unter welchen die chemischen Reaktionen ablaufen. Die zuvor zu Grunde gelegten isothermen und isobaren Reaktionsverhältnisse beeinflussen einzig die CF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Potentiale berechnet werden, möglicherweise auch die RF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Flüsse berechnet werden (wir werden in der nächsten Vorlesung besprechen, ob dies zutrifft). 19. Januar, 2005

Volumenfluss I Unter isothermen und isobaren Bedingungen können wir schreiben: qk1 = nk1 · (R · T)/p qk2 = nk2 · (R · T)/p qk3 = nk3 · (R · T)/p qk4 = nk4 · (R · T)/p qk5 = nk5 · (R · T)/p pk1 –1 +2 0 0 0 pBr2 +1 pk2 +1 –2 0 0 0 pBr· –1 pk3 = 0 –1 –1 +1 +1 · pH2 = 0 · p pk4 0 +1 +1 –1 –1 pH· 0 pk5 -1 +1 0 –1 +1 pHBr 0  preac’ · qreac = (nk1 – nk2 ) · (R · T) = pmix’ · qmix 19. Januar, 2005

Volumenfluss II Unter isobaren Bedingungen können wir auch schreiben: pmix’ · qmix = p · ones(1,5) · qmix = p · ones(1,5) · nmix · (R · T)/p = ones(1,5) · nmix · (R · T) = ones(1,5) · N · nreac · (R · T) = (nk1 – nk2 ) · (R · T) = preac’ · qreac 19. Januar, 2005

Entropiefluss I Wir wollen nun den Entropiefluss betrachten. Wir dürfen die Gibbs’sche Gleichung sicherlich auf die Reagenzien anwenden: Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt: Somit: Tmix’ · Smix = pmix’ · qmix - mmix’ · nmix · T · ones(1,5) · Smix = p · ones(1,5) · qmix - mmix’ · nmix · T · ones(1,5) · N · Sreac = p · ones(1,5) · N · qreac - mreac’ · nreac · 19. Januar, 2005

Entropiefluss II  Daher: Somit kann die Gibbs’sche Gleichung auch auf die Reaktionen angewandt werden. T · (Sk1 – Sk2 ) = p · (qk1 – qk2) - mreac’ · nreac · Sk1 = (p · qk1 - mk1 · nk1)/T · Sk2 = (p · qk2 - mk2 · nk2)/T Sk3 = (p · qk3 - mk3 · nk3)/T Sk4 = (p · qk4 - mk4 · nk4)/T Sk5 = (p · qk5 - mk5 · nk5)/T Tk1 –1 +2 0 0 0 TBr2 +1 Tk2 +1 –2 0 0 0 TBr· –1 Tk3 = 0 –1 –1 +1 +1 · TH2 = 0 · T Tk4 0 +1 +1 –1 –1 TH· 0 Tk5 -1 +1 0 –1 +1 THBr 0  Treac’ · Sreac = T · (Sk1 – Sk2 ) = Tmix’ · Smix · 19. Januar, 2005

Das chemische Reaktormodell II Wir sind nun in der Lage, dass chemische Reaktormodell zusammenzustellen. nk1 = k1 · nBr2 qk1 = nk1 · (R · T)/p Sk1 = (p · qk1 - mk1 · nk1 )/T · 19. Januar, 2005

Das chemische Reaktormodell III Somit: CF Br2 Br · Zustands-sensor Einsatz-sensor Die aktivierten Bonds sind lästig. Sie wurden nötig, da Phänomene, die physikalisch zusammengehören, aufge-spalten und auf verschiedene nicht mehr benachbarte Modelle verteilt worden waren. 19. Januar, 2005

Der Vektor-bus-bond Die einzige saubere Lösung ist es, eine neue Bondgraphen-bibliothek, die ChemBondLib, zu erzeugen, welche auf Vektor-bus-bonds basiert, d.h. auf Vektoren von Bus-bonds, welche alle Flüsse zusammen gruppieren. Spezielle “blaue” Vektor-Bus-0-Verknüpfungen werden dabei benötigt, welche auf der einen Seite eine Anzahl roter Bus-Bond-Konnektoren aufweisen und auf der anderen Seite einen blauen Vektor-Bus-Bond-konnektor. Dann können die individuellen CF-Elemente an der roten Seite angehängt werden, während das MTF-Element auf der blauen Seite angegliedert wird. 19. Januar, 2005

Das MTF-Element Das MTF-Element ist spezifisch für jede Reaktion, da es die N-Matrix enthält, welche innerhalb des MTF-Elements sechs mal Verwendung findet: nreac = N · nmix mmix = N’ · mreac qreac = N · qmix pmix = N’ · preac Sreac = N · Smix Tmix = N’ · Treac · 19. Januar, 2005

Das RF-Element Das RF-Element ist ebenfalls spezifisch für jede Reaktion. Ausserdem mag es von den Reaktionsverhältnissen (z.B. isobar und isotherm) abhängen. Im isobaren und isothermen Fall beinhaltet es die Vektorgleichungen: n = [ nBr2 ; nBr· 2/V ; nH2* nBr· /V ; nHBr * nH· /V ; nH· * nBr2 /V ] ; nreac = k .* n ; p * qreac = nreac * R * T ; p * qreac = T * Sreac + mreac .* nreac ; · 19. Januar, 2005

Zusammenfassung I In meinem Buch Continuous System Modeling hatte ich mich auf die Modellierung der Reaktions-raten, d.h. auf die Massenflussgleichungen fokussiert. Ich behandelte die Volumen- und Wärmeflüsse als globale Eigenschaften, welche nicht mit den Massenflüssen mitliefen. In der neuen Darstellung habe ich erkannt, dass Massenflüsse nicht ohne gleichzeitige Volumen- und Wärmeflüsse stattfinden können, was zu einer verbesserten und thermodynamisch sinnvolleren Betrachtung führte. 19. Januar, 2005

Zusammenfassung II Obwohl ich in meinem Buch die N-Matrix bereits beschrieben hatte, welche die Reaktionsflussraten und die Massenflussraten miteinander verbindet und obwohl ich bereits erkannt hatte, dass die chemischen Potentiale der Massen mit denjenigen der Reaktionen durch die transponierte Matrix, M = N’, verknüpft sind, hatte ich das chemische Reaktionsnetzwerk noch nicht als bondgraphischen Multiporttransformator (das MTF-Element) erkannt. Obwohl ich bereits das CS-Element als kapazitives Speicherelement identifiziert hatte, hatte ich das ChR-Element noch nicht als reaktives Element erkannt. 19. Januar, 2005

Zusammenfassung III Als ich mein Modellierungsbuch schrieb, begann ich mit den bekannten Reaktionsgleichungen. Ich versuchte sodann, eine konsistente bondgraphische Interpretation dieser Gleichungen zu finden. Ich nahm die bekannten Gleichungen und fügte sie zu Blöcken zusammen, wie es eben ging … und in aller Bescheidenheit klappte dies gar nicht schlecht, da es nicht viele Arten gibt, die bekannten Fakten vollständig und widerspruchsfrei in einem Bondgraphen darzustellen, der sich dann dennoch als inkorrekt erweisen sollte. Dies ist eine grosse Stärke der Bondgraphenmethodik. 19. Januar, 2005

Zusammenfassung IV Die Bondgraphenmethodik der Modellierung physikalischer Systeme ist aber noch viel leis-tungsfähiger. In dieser Vorlesung zeigte ich auf, wie eine systematische Anwendung der Methodik zu einer sauberen und konsistenten thermo-dynamisch einleuchtenden Beschreibung chemi-scher Reaktionssysteme führen kann. Wir werden mit dieser Betrachtungsweise noch während einer weiteren Stunde fortfahren, in welcher ich eine nochmals verbesserte Art der Betrachtung dieser Gleichungen vorstellen werde. 19. Januar, 2005

Referenzen Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. 19. Januar, 2005