Chemische Reaktionsdynamik In dieser Vorlesung befassen wir uns mit der chemischen Reaktionsdynamik. Wir werden uns um eine Interpretation solcher Vorgänge mittels Bondgraphen bemühen. Obwohl Chemiker normalerweise die Reaktionsdynamik unabhängig von der Thermodynamik betrachten, ergibt eine solche Spaltung von der Perspektive der Bondgraphen aus betrachtet keinen Sinn. Wir werden darum die chemische Reaktionsdynamik und die chemische Thermodynamik als zwei verschiedene Aspekte desselben physikalischen Phänomens betrachten. 19. Januar, 2005

Übersicht Stöchiometrie Reaktionsraten Die Wasserstoff-Brom Reaktion Molekulare und molare Massen Molare Konzentration und Flussrate Das chemische Potential Vektorbonds Der Multiporttransformator Bondgraph der chemischen Reaktion 19. Januar, 2005

Chemische Reaktionen I Chemische Reaktionen werden üblicherweise als Massen-erhaltungsgleichungen (siehe Beispiel) dargestellt: Stöchiometrische Koeffizienten dienen dazu, sicherzu-stellen, dass die gleiche Anzahl von Atomen jeder reinen Substanz auf beiden Seiten der Gleichung auftaucht. Das obige Beispiel involviert 3 Kohleatome, 8 Wasserstoff-atome und 10 Sauerstoffatome. Reaktionen können üblicherweise in beide Richtungen ablaufen. Entsprechend ist die obige Gleichung eine Abkürzung für: C3H8 + 5O2 ⇌ 3CO2 + 4H2O C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O 3CO2 + 4H2O  C3H8 + 5O2 19. Januar, 2005

Reaktionsraten I Damit eine Reaktion stattfinden kann, müssen die Edukte sich zu einer gegebenen Zeit an einem gegebenen Ort treffen. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Edukt an einem bestimmten Platz befindet, ist proportional zur Konzentration. Ausserdem können die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten verschiedener Edukte als stochas-tisch unabhängig angenommen werden. Somit können wir erwarten, dass die erste der zwei Reaktionen mit der Wahrscheinlichkeit stattfindet: Dabei bezeichnet cM die Konzentration des Eduktmoleküls M. Entsprechend sollte die zweite Reaktion mit der Wahrscheinlichkeit: stattfinden. k1 · cC3H8 · (cO2)5 k2 · (cCO2 ) 3 · (cH2O)4 19. Januar, 2005

Reaktionsraten II Wir bezeichnen die Wahrscheinlichkeitskonstanten, k1 und k2, als Reaktionsraten und schreiben sie über die Pfeile: Somit glauben wie annehmen zu dürfen, dass: C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O 3CO2 + 4H2O  C3H8 + 5O2 k1 k2 (cC3H8) = k2 · (cCO2 ) 3 · (cH2O)4 - k1 · cC3H8 · (cO2)5 d dt (cO2) = 5k2 · (cCO2 ) 3 · (cH2O)4 - 5k1 · cC3H8 · (cO2)5 (cCO2 ) = 3k1 · cC3H8 · (cO2)5 - 3k2 · (cCO2 ) 3 · (cH2O)4 (cH2O) = 4k1 · cC3H8 · (cO2)5 - 4k2 · (cCO2 ) 3 · (cH2O)4 19. Januar, 2005

Reaktionsraten III Leider sind die obigen Reaktionsgleichungen mit Sicherheit falsch, da es noch unwahrscheinlicher ist, 6 oder sogar 7 Edukte gleichzeitig an einem Ort zusammen-zuführen, als Ihre Prüfungskommission von Professoren dazu zu bewegen, sich auf einen Prüfungsort und eine Prüfungszeit zu einigen ( ☺ ). Bei den meisten „chemischen Reaktionen“ handelt es sich nur um Gesamtreaktionen. Um die Reaktionsgleichungen zu bestimmen, benötigen wir aber die individuellen Schrittreaktionen. 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion I Betrachten wir zunächst eine sehr einfache Reaktion, die Wasserstoff-Brom Reaktion. Gesamtreaktion: H2 + Br2 ⇌ 2HBr Br2  2Br· 2Br·  Br2 Br· + H2  HBr + H· HBr + H·  Br· + H2 Br2 + H·  HBr + Br· k1 k2 k3 k4 k5 Schrittreaktionen: 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion II Schrittreaktionen: Reaktionsgleichungen: Br2  2Br· 2Br·  Br2 Br· + H2  HBr + H· HBr + H·  Br· + H2 Br2 + H·  HBr + Br· k1 k2 k3 k4 k5 (cBr2) = -k1 · cBr2 + k2 · (cBr·)2 – k5 · cH· · cBr2 d dt (cBr·) = 2k1 · cBr2 - 2k2 · (cBr·)2 – k3 · cH2 · cBr· (cH2 ) = - k3 · cH2 · cBr· + k4 · cHBr · cH· (cH·) = k3 · cH2 · cBr· - k4 · cHBr · cH· – k5 · cH· · cBr2 + k4 · cHBr · cH· + k5 · cH· · cBr2 (cHBr) = k3 · cH2 · cBr· - k4 · cHBr · cH· + k5 · cH· · cBr2 19. Januar, 2005

Molekulare Masse In der Physik ist es üblich, die Masse in kg auszudrücken. In der Chemie ist dies jedoch unbequem, da chemische Reaktionen ihre Atome in einem festen Verhältnis der beteiligten Moleküle (oder Atome) austauschen. Leider enthält 1 kg verschiedener reiner chemischer Substanzen (d.h., Substanzen, die nur aus einer Art von Molekülen bestehen) eine unterschiedliche Anzahl von Molekülen. Die molekulare Masse einer reinen Substanz ist definiert als die Anzahl schwerer Partikel (Protonen und Neutronen), welche in einem Molekül der reinen Substanz enthalten sind multipliziert mit der Masse eines schweren Partikels. 19. Januar, 2005

Die Loschmidt’sche Zahl Es ist aber immer noch unbequem, mit molekularen Massen zu rechnen, da die Anzahl Moleküle einer reinen chemischen Substanz in einem kg dieser Substanz sehr gross ist. Aus diesem Grund werden üblicherweise die Massen anders normalisiert, wenn man es mit chemischen Reaktionen zu tun hat. Wir zählen die Anzahl L von Atomen, welche in 12 g der Substanz C12 enthalten sind, wobei ein C12 Atom 12 schwere Partikel enthält. Entsprechend ist die Anzahl Atome, welche in 2g der Substanz H2 enthalten sind, ebenfalls L, da ein Molekül von H2 zwei schwere Partikel enthält, und da jedes schwere Partikel gleich viel wiegt. L = 6.025·1023 wird in der amerikanischen Literatur als Avogadro’s Zahl bezeichnet, während die europäische Literatur diese Zahl als die Loschmidt’sche Zahl eingeführt hat. 19. Januar, 2005

Die molare Masse Ein Mol einer reinen chemischen Substanz ist die Menge dieser Substanz, welche L Moleküle (oder Atome) enthält. Die molare Masse einer reinen chemischen Substanz ist definiert als die Masse eines Mols dieser Substanz. Entsprechend hat ein Mol der Substanz C12 eine Masse von 12 g, während ein Mol von H2 eine Masse von 2g hat. Gegeben eine beliebige Menge (Masse) einer Substanz, können wir die Anzahl Mole dieser Menge zählen, und somit kann das Mol als Masseinheit der Masse verwendet werden. Somit können wir 1 kg Wasserstoffgas, H2, eben so gut als 500 Mol Wasserstoffgas bezeichnen. 19. Januar, 2005

Die molare Konzentration Bisher verwendeten wir den Begriff der Konzentration, ohne genauer zu definieren, was wir darunter verstanden. Wir werden dies nun nachholen. Wir definieren die molare Konzentration einer reinen chemischen Substanz als den Quotienten zwischen der Anzahl Mole einer gegebenen Menge der Substanz und dem Volumen, welches diese Menge einnimmt. Zum Beispiel: Die molare Konzentration wird somit in m-3 gemessen. cBr2 = nBr2 V 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion III Somit können wir unsere Reaktionsgleichungen für die Wasserstoff-Brom Reaktion wie folgt umschreiben: d dt (nBr2 /V) = -k1 · nBr2 /V + k2 · (nBr·)2 /V2 – k5 · nH· · nBr2 /V2 (nBr· /V) = 2k1 · nBr2 /V - 2k2 · (nBr·)2 /V2 – k3 · nH2 · nBr· /V2 (nH2 /V) = - k3 · nH2 · nBr· /V2 + k4 · nHBr · nH· /V2 (nH· /V) = k3 · nH2 · nBr· /V2 - k4 · nHBr · nH· /V2 – k5 · nH· · nBr2 /V2 + k4 · nHBr · nH· /V2 + k5 · nH· · nBr2 /V2 (nHBr /V) = k3 · nH2 · nBr· /V2 - k4 · nHBr · nH· /V2 + k5 · nH· · nBr2 /V2 19. Januar, 2005

Molare Flussrate Wir können die zeitliche Änderung der molaren Masse als molare Flussrate definieren. Zum Beispiel: Ebenso können wir neue Variablen für die Ausdrücke auf der rechten Seite der Reaktionsgleichungen einführen: Wir nennen diese die Reaktionsflussraten. Br2 = d dt (nBr2) k1 = k1 · nBr2 k2 = k2 · (nBr·)2 /V k3 = k3 · nH2 · nBr· /V k4 = k4 · nHBr · nH· /V k5 = k5 · nH· · nBr2 /V 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion IV Mit diesen Abkürzungen können wir die Reaktions-gleichungen für die Wasserstoff-Brom Reaktion nochmals umschreiben: Diese Gleichungen sind wunderschön, aber leider sind sie falsch! Br2 = –k1 + k2 – k5 + q · (nBr2 /V) Br· = 2k1 – 2k2 – k3 + k4 + k5 + q · (nBr· /V) H2 = –k3 + k4 + q · (nH2 /V) H· = k3 – k4 – k5 + q · (nH· /V) HBr = k3 – k4 + k5 + q · (nHBr /V) q = dV/dt 19. Januar, 2005

Gedankenexperiment Wir wollen das folgende Gedankenexperiment durchführen. Wir füllen ein Gefäss variablen Volumens (z.B. eine Spritze) mit einer Mischung von Wasserstoff- und Bromgasen. Wir warten, bis keine Reaktion mehr stattfindet. Wir vergrössern sodann das Volumen des Gefässes. Gemäss der obigen Reaktionsgleichungen müsste die Anzahl Mole jeder einzelnen Substanz beginnen zu wachsen. Dies ist offensichtlich falsch. Die Anzahl Mole wächst, wenn wir zusätzliche Masse zufügen, nicht aber, wenn das Volumen vergrössert wird. 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion V Die korrigierten Reaktionsgleichungen der Wasserstoff-Brom Reaktion lauten: Der falsche Ausdruck am Ende jeder Reaktions-gleichung muss eliminiert werden. Br2 = –k1 + k2 – k5 Br· = 2k1 – 2k2 – k3 + k4 + k5 H2 = –k3 + k4 H· = k3 – k4 – k5 HBr = k3 – k4 + k5 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion VI Wir können diese Gleichungen in Matrizennotation niederschreiben: oder: Br2 –1 +1 0 0 -1 k1 Br· +2 –2 –1 +1 +1 k2 H2 = 0 0 –1 +1 0 · k3 H· 0 0 +1 –1 –1 k4 HBr 0 0 +1 –1 +1 k5 mix = N · reac 19. Januar, 2005

Das chemische Potential Sowohl die molaren wie auch die Reaktionsflussraten können als Massenflüsse interpretiert werden. Bevor wir den chemischen Bondgraphen definieren können, benötigen wir eine adjugierte Variable, so dass das Produkt der Flussrate mit jener Variable einen Energiefluss ergibt. Diese Variable wird als chemisches Potential bezeichnet. chemisches Potential  g · M = m · n ·  Flussrate 19. Januar, 2005

Der Vektorbond Wenn eine Anzahl Bonds des gleichen Typs zu einem Vektor zusammengeführt werden, werden diese normalerweise als Vektorbonds, statt als Bus-bonds, bezeichnet. Bus-bond: Vektorbond: 3 19. Januar, 2005

Der mechanische Vektorbond Vektorbonds kommen häufig bei der Modellierung von Mehrkörpersystemen zum Einsatz. e = fx fy fz t t t f = vx vy vz w w w verallgemeinerte Kräfte verallgemeinerte Geschwindigkeiten Mechanischer Vektorbond: e f 19. Januar, 2005

Der Multiport Transformator Koordinatentransformationen können als Multiport Trans-formatoren dargestellt werden: e f 1 2 MTF M Transformationsgleichung: e1 = M · e2 Energieerhaltungsgleichung: e1’ · f1 = e2’ · f2 e1’ = (M · e2 )’ = e2’ · M’  f2 = M’ · f1 19. Januar, 2005

Der chemische Multiport Transformator I Chemische Reaktionsgleichungen können ebenfalls als Multiport Transformationen interpretiert werden:   mix  reac  MTF M Gleichungen: mix = M · reac reac = M’ · mix  M’ = N-1 19. Januar, 2005

Der chemische Multiport Transformator II Als wir das TF-Element definierten, standen wir vor einer Wahl. Wir konnten den m-Koeffizienten entweder in der Vorwärtsrichtung für die Flüsse definieren (dies ist die Wahl, die wir trafen), oder aber in der Vorwärtsrichtung für die Einsätze. Die beiden Definitionen sind reziprok zu einander, und die Bondgraphenliteratur ist inkonsistent in deren Definition. Auch beim mechanischen MTF-Element hatten wir immer noch eine Wahl. Für das chemische MTF-Element trifft dies nicht länger zu. Der Grund zu dieser Feststellung liegt darin, dass die N-1 Matrix nicht unbedingt existieren muss. Bei der Wasserstoff-Brom Reaktion existiert diese Matrix zwar, aber im allgemeinen ist die N-Matrix nicht einmal quadratisch. Sie hat eben so viele Zeilen wie Substanzen und eben so viele Spalten wie Schrittreaktionen. Beim gegebenen Beispiel der Wasserstoff-Brom Reaktion haben wir es mit fünf Substanzen und fünf Schrittreaktionen zu tun. Ausserdem ist N zufällig invertierbar. 19. Januar, 2005

Der chemische Multiport Transformator III Aus diesem Grund sind wir gezwungen, das chemische MTF-Element umgekehrt zur bisher getroffenen Wahl zu definieren: wobei:   mix MTF N reac nmix = N · nreac mreac = N’ · mmix 19. Januar, 2005

Der Bondgraph der chemischen Reaktion Wir können nun alles zusammenfügen:   mix MTF N reac CF RF Kapazitiver Speicher aller Substanzen in der Mischung. Transformation der Reagenzien in der chemischen Reaktion. 19. Januar, 2005

Wasserstoff-Brom Reaktion VII Wir können das neu errungene Wissen auf die Wasserstoff-Brom Reaktion anwenden: Br2 –1 +1 0 0 –1 k1 Br· +2 –2 –1 +1 +1 k2 H2 = 0 0 –1 +1 0 · k3 H· 0 0 +1 –1 –1 k4 HBr 0 0 +1 –1 +1 k5 mk1 –1 +2 0 0 0 mBr2 mk2 +1 –2 0 0 0 mBr· mk3 = 0 –1 –1 +1 +1 · mH2 mk4 0 +1 +1 –1 –1 mH· mk5 -1 +1 0 –1 +1 mHBr  19. Januar, 2005

Die 0-Verknüpfungen implemen-tieren die N-Matrix. Der links abgebildete Bondgraph zeigt eine leicht vereinfachte Version der Wasserstoff-Brom Reaktion. Die am wenigsten wichtige Schrittreaktion (Reaktion #4) wurde weggelassen, um einen planaren Graphen zu erhalten. Die CS-Elemente symbolisieren die kapazitiven Speicher der fünf involvierten Substanzen. Die ChR-Elements repräsentieren die vier wichtigsten chemischen Reaktionen. Die 0-Verknüpfungen implemen-tieren die N-Matrix. Die 1-Verknüpfungen versinnbild-lichen die M-Matrix. 19. Januar, 2005

Anmerkungen I Im Gegensatz zu den elektrischen und mechanischen Systemen werden sowohl die Thermodynamik wie auch die chemische Reaktionsdynamik durch Gleichungen charakterisiert, bei welchen die Einsatz- und Flussvariabeln völlig voneinander entkoppelt sind. In der Thermodynamik war es möglich, sowohl die Wärmeleitung wie auch die Strahlung als Funktion der Temperatur allein zu beschreiben. Der Entropiefluss musste nur berücksichtigt werden, wenn der thermische Bereich mit anderen Energiebereichen gekoppelt wird. Bei den chemischen Reaktionen beschreiben die Reaktions- gleichungen ausschliesslich Massenflüsse. Die chemischen Potentiale spielen keine Rolle, so lange der chemische Bereich nicht mit anderen Energiebereichen gekoppelt wird. 19. Januar, 2005

Anmerkungen II Aus diesen Gründen arbeiten die meisten Forscher, die sich mit Fragen der Thermodynamik befassen, nicht mit Entropieflüssen. Stattdessen arbeiten sie mit Temperatur und Wärmeflüssen als zwei unabhängige Phänomene. Chemiker betrachten normalerweise entweder die Reaktions-dynamik als ein reines Massenflussphänomen, oder aber sie befassen sich mit Fragen der chemischen Thermodynamik als Mittel zur Bestimmung der Menge von Energie, welche zu einer Reaktion benötigt oder aber von ihr geliefert wird, wie auch um festzustellen, ob eine Reaktion exotherm oder endotherm abläuft. Dabei befassen sie sich kaum je mit Fragen der echten Thermodynamik, sondern vielmehr mit Fragen der Thermostatik. Sie interessieren dabei nur Energieflüsse in der Nähe des Flussgleichgewichts. 19. Januar, 2005

Anmerkungen III Die Betrachtung der Thermodynamik sowie der chemischen Reaktionen vom Gesichtspunkt der Bond-graphen aus kann dazu dienen, das Verstehen der physikalischen Vorgänge, die diesen Phänomenen zu Grunde liegen, zu fördern. Sie hilft auch beim Vermeiden von Fehlern, die leicht bei der Ankopplung dieser Prozesse an andere Energiebereiche entstehen. Da die molaren Flussraten in Anzahl pro Zeiteinheit gemessen werden, hat das chemische Potential eine Masseinheit von Leistung mal Zeiteinheit, d.h. Energie. Chemiker verwenden das chemische Potential kaum je, da dieses trotz seiner physikalisch interpretierbaren Masseinheit nicht messbar ist. 19. Januar, 2005

Referenzen Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. 19. Januar, 2005