Einführung in die Klimatologie Prof. Dr. Otto Klemm 12. Spurengase PD Dr. Otto Klemm Universität Bayreuth BITÖK Klimatologie, 95440 Bayreuth Tel.: 0921-55-5674; FAX: 0921-55-5799 email: klemm@bitoek.uni-bayreuth.de http://www.bitoek.uni-bayreuth.de/~Otto.Klemm Stand: 08/2000

Bedeutung einzelner Spurengase Die Bedeutung einzelner Spurengase ergibt sich aus: Konzentration Beispiel SO2: In geringen Mischungsverhältnissen von einigen ppt ist SO2 nahezu ubiquitär vorhanden und völlig „unschädlich“. In hohen Mischungsverhältnisen von einigen ppm ist es ein giftiges Gas und durch seine Folgereaktionen sehr bedeutendens Umweltproblem. Lebensdauer – Reaktivität Beispiel: OH-Radikale: Lebensdauer im Sekundenbereich Beispiel: N2O hat eine Lebensdauer von einigen 10ern von Jahren und ist auch deshalb so klimawirksam Toxizität Beispiel: Gasförmiges Quecksilber (Hg) ist ein sehr giftiges Gas Verteilung zwischen den Phasen Beispiel: NH3 wird als Gas emittiert; durch seine Reaktion zur Partikelphase ( NH4+) trägt es wesentlich zur Bildung der Partikelphase in der Atmosphäre bei Klimawirksamkeit (Strahlungseigenschaften allgemein) Beispiele: CO2, CH4, N2O, FCKW Bedeutung in den Elementkreisläufen Beispiel: NOx / PAN

Überblick Spurengase, stark vereinfacht (siehe auch Teil 1) Quel-le Sen-ke Was-serlös-lich-keit atm. Le-bens- Ad-sorp-tivität Mischungsverhältnis Toxi-zität Klimawirk-sam-keit Bed. Ele-ment-kreisl. div. remote Land Stadt SO2 Emis-sion Oxidation mittel einige Tage 0 – 0.1 ppb 0.1 – 2 ppb 0.1 – 5 ppb + -- sau-re Nied. NOx 0.05 – 1 ppb 1 – 10 ppb 5 – 100 ppb (--) HNO3 Oxi-da-tion aus NO2 Partikel, Wolken, trockDep. sehr hoch Tage 0 – 2 ppb 0 – 4 ppb

Überblick Spurengase, stark vereinfacht (Forts.) Quel-le Sen-ke Was-serlös-lich-keit atm. Le-bens-dauer Ad-sorp-tivität Mischungsverhältnis Toxi-zität Klimawirk-sam-keit Bed. Ele-ment-kreisl. div. remote Land Stadt NH3 Emis-sion Part. Bild-ung hoch Stun-den 0 – 0.1 ppb 0.1 – 50 ppb 0.1 – 5 ppb -- + alkal CO Reak aus CH4 Reak zu CO2 gering Mona-te  40 ppb 100 - 300 ppb 100 - 10000 ppb O3 Reak + Pho-tol. Reak Dep Pho-tol mittel Tage 10 – 30 ppb 20 – 120 ppb 0 – 120 ppb Leits Phot Smog OH Phot Reak gut < 1 s sehr hoch einige ppt einigeppt Waschm HO2 s bis Stun-den einige 10 er ppt (+)

Schwefel in oxidierter Form Oxidierte Schwefelverbindungen sind von großer Bedeutung als in der Atmosphäre, weil: die Oxidation von SO2 zu H2SO4 in der Atmosphäre mit Produktion von Säure verbunden ist. Die entsprechenden Reaktionen tragen zu etwa 50 % der Bildung saurer Niederschläge bei H2SO4 an der Produktion von Partikelmaterial wesentlich beteiligt ist SO2 in hohen Konzentrationen direkt toxisch wirksam ist

Schwefelhaushalt - Quellen Anthropogene Quellen 5 % Industrielle Prozesse (SO2) 14 % Ölverbrennung (SO2) 27 % Kohleverbrennung (SO2) 19 % Ozeane (biogen, DMS) 29 % Ozeane (Gischt, SO42-) 6 % Vulkane (SO2) Natürliche Quellen Dimethylsulfid Natürliche / Anthropogene Quellen  1

SO2-Emissionen: Deutschland, 2001 (in kt a-1) 650 Summe: 6 Kleinverbraucher 326 Kraft- und Fernheizwerke 150 Industriefeuerungen 70 Haushalte 20 Straßenverkehr 2 Übriger Verkehr 76 Industrieprozesse Quelle: Umweltbundesamt, http://www.env-it.de/umweltdaten/jsp/dispatcher?event=WELCOME

SO2-Emissionen: Deutschland, 2001 (in kt a-1) Quelle: Umweltbundesamt

Schwefeldioxid in der Atmosphäre SO2 Gasphase Wasserphase (z.B. Wolkentropfen) SO2 + OH + O2 + H2O  H2SO4 + HO2 SO2 + H2O  SO2  H2O SO2  H2O  H+ + HSO3- HSO3-  H+ + SO32- H2SO4 geht gemeinsam mit Wassermolekülen in die Partikelphase oder es löst sich direkt in flüssigem Wasser. Es folgen die Reaktionen: HSO3- + H2O2  HSO4- + H2O HSO4-  H+ + SO42- H2SO4  H+ + HSO4- HSO4-  H+ + SO42- Fazit: in jedem Fall entstehen 2 H+-Ionen SO2H2O (= H2SO3*) ist eine mittelstarke Säure (pKa1  1,9; pKa2  7.2) wenn kein H2O2 vorhanden ist, treten andere Oxidationsmittel in Aktion (v.a. Ozon) HSO4- ist eine stärkere Säure als HSO3- (pKa1  2.0)

„Stickoxide“ „Stickstoffmonoxid“ „Stickstoffdioxid“ NOx = NO + NO2 N2O ist kein „Stickoxid“ in diesem Sinne „Stickoxide“ „Stickstoffmonoxid“ „Stickstoffdioxid“ Stickoxide sind von großer Bedeutung als in der Atmosphäre, weil: die Oxidation von NO2 zu HNO3 in der Atmosphäre mit Produktion von Säure verbunden ist. Die entsprechenden Reaktionen tragen zu etwa 50 % der Bildung saurer Niederschläge bei die Deposition der Oxidationsprodukte zur Düngung von Ökosystemen beiträgt Etwa 50 % des N-Eintrags aus der Atmosphäre kommt aus dieser Quelle, Die andere Hälfte stammt aud reduzierten Verbindungen (NH3, NH4+) NO2 ein unabdingbarer Vorläufer für die Bildung von troposphärischem Ozon ist

Stickoxide – Quellen (global) Quellen am Boden 106 t / a = Tg a-1 (als NO2) Verbrennung fossiler Energieträger 69 Verbrennung von Biomasse 37 Emissionen aus Böden 18 Atmosphärische Quellen Oxidation von NH3 10 Gewitter 17 Flugzeugabgase 1 Input aus Stratosphäre 2 Summe 154  76

NOx-Emissionen: Deutschland, 2001 (in kt a-1, als NO2) Landwirtschaft 21 Industrieprozesse 13 Übriger Verkehr 142 Straßenverkehr 835 Haushalte 88 Kleinverbraucher 32 Industriefeuerungen 189 Kraft- und Fernheizwerke 272 Summe 1592 Quelle: Umweltbundesamt

NOx-Emissionen: Deutschland (in kt a-1, als NO2) Quelle: Umweltbundesamt

Stickoxide in der Atmosphäre Stickoxide werden als NO in die Atmosphäre emittiert Reaktion verläuft schnell (innerhalb Sekunden bis Minuten) NO + O3 NO2 + O2 Reaktion verläuft unter dem Einfluss von Sonnenlicht (  400 nm) gemeinsam mit „Hilfsreaktionen“ wie NO + RO2  NO2 + RO wird so troposphärisches Ozon bebildet. Mehr dazu in der Vorlesung „Umweltmeteorologie“ NO2 + OH  HNO3 HNO3 ist eine starke Säure HNO3 trägt zum NO3- - Gehalt in Partikeln und Niederschlagswasser bei NO und NO2 sind in hohen Konzentratinen direkt toxisch wirksam

Reaktive flüchtige KWs NMKW Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe NMHC Non-Methane-Hydrocarbons VOC Volatile Organic Compounds Bedeutung in der Atmosphäre weniger durch Beteiligung am C- Haushalt als durch Auswirkungen auf den Radikalhaushalt: Beispiel Alkane: RH + •OH  •R + H2O Alkylradikal •R + O2  •RO2 Alkylperoxyradikal •RO2 + NO  •RO + NO2 Alkoxyradikale

Quellen in Deutschland 2001 / kt a-1 297 Straßenverkehr 6 Kraft- und Fernheizwerke 1606 Summe 7 Industriefeuerungen 4 Kleinverbraucher 60 Haushalte 42 "Übriger Verkehr" 65 Brennstoffgewinn und -verteilung 127 Industrielle Prozesse 1000 Lösemittelverwendung Quelle: Umweltbundesamt hinzu kommen etwa 5 % dieser Summe aus biogenen Quellen

Quellen in Deutschland / kt a-1 Quelle: Umweltbundesamt

OH HO2 CO O3 CH4 CH2O NO2 NO HNO3 NMKW RO2 H2O2 3 4 2 5 9 12 8 7 6 10 11

Grenz- und Schwellenwerte für Ozon EU hat folgende "Schwellenwerte" festgelegt und mittels der 2. Bundesimmissions-schutzverordnung (BImSchV) in das deutsche Immissionsschutzrecht übernommen: Richtwert Menschliche Gesundheit 30-Min-Mittelwert 120 µg/m³ VDI-Richtlinie 2310 Bl. 15 Leitwert 1-Std-Mittelwert 150 - 200 µg/m³ WHO Schwellenwert 180 µg/m³   360 µg/m³ 240 µg/m³ BImSchG wie 22. BImSchV EG-Richtlinie 92/72/EWG 8-Std-Mittelwert 110 µg/m³ Vegetation 200 µg/m³ Tagesmittelwert 65 µg/m³ 22. BImSchV Verbindlichkeit Schutzobjekt Zeitbezug Immissionswert aus: Abschlussbericht Seminar Atmosphärische Chemie, SS 1998