10. Troposphärisches Ozon Umweltmeteorologie Prof. Dr. Otto Klemm 10. Troposphärisches Ozon Prof. Dr. Otto Klemm

Troposphäre ohne Stickoxide und NMKW 1. O3 + h  O(1D) + O2 O(1D) + H2O  2 •OH 2. CO + O2 + OH  CO2 + HO2 3. CH4 + OH  •CH3 + H2O •CH3 + O2  CH3O2 • CH3O2• + HO2  CH3OOH + O2 (MHP) CH3OOH + OH  H2O + CH3O2• 2/3  H2O + CH2OOH 1/3 CH2OOH  CH2O + OH

troposphärisches Ozon Quellen: Transport aus der Stratosphäre Photolyse des NO2 8. NO2 + h  O(3P) + NO O(3P) + O2  O3 Senken: Deposition zu den Oberflächen Photolyse Reaktionen mit VOCs Reaktion mit NO (reversibel!) Reaktionen mit Aerosolpartikeln?

Troposphäre ohne Stickoxide und NMKW 4. CH2O + h  HCO + H   340 nm H + O2  HO2 HCO + O2  CO + HO2 CH2O + h  H2 + CO   360 nm CH2O + •OH  HCO + H2O 5. HO2• + HO2•  H2O2 + O2 H2O2 + OH  H2O + HO2• H2O2 + h  2 OH 6. HO2• + O3  •OH + 2 O2

Troposphäre mit Stickoxiden Zusätzliche Reaktionen: 7. NO + O3  NO2 + O2 8. NO2 + h  O(3P) + NO O(3P) + O2  O3 9. NO + •HO2  NO2 + OH 10. NMKW + •OH  R• R• + O2  RO2• 11. CH3O2•+ NO  CH3O• + NO2 12. NO2 + •OH  HNO3

OH HO2 CO O3 H2O2 CH4 CH2O 1 2 3 4 5 6

OH HO2 CO O3 CH4 CH2O NO2 NO HNO3 NMKW RO2 H2O2 3 4 2 5 9 12 8 7 6 10 11

„EKMA“ - Plots städtischer Bereich ländlicher Bereich trop. Regenwald Quelle: Chameides et al. (1992): Ozone Precursor Relationships in the Ambient tmosphere. JGR 97, 6037-6055. trop. Regenwald remote marine

„NOx-limitiert“ „VOC-limitiert“ NOx- sensitiv VOC- Überlappungsbereich Quelle: Klemm & Stockwell, 1999

Bewertung der relativen Rollen von NOx und NMKW bei der O3-Produktion Sensitivity die O3-Bildung ist VOC-sensitiv, wenn und entsprechend NOx-sensitiv, wenn Vorsicht: kann negativ sein. Limitation Die O3-Bildung ist NOx-limitiert, wenn > 0 die O3-Bildung ist VOC-limitiert, wenn < 0

Quelle: Milford et al., 1994

Fahnen

Fahnen

Fahnen

= 5 ... 15 Quelle: Trainer et al.

Grenz- und Schwellenwerte für Ozon EU hat folgende "Schwellenwerte" festgelegt und mittels der 2. Bundesimmissionsschutzverordnung (BImSchV) in das deutsche Immissionsschutzrecht übernommen: Richtwert Menschliche Gesundheit 30-Min-Mittelwert 120 µg/m³ VDI-Richtlinie 2310 Bl. 15 Leitwert 1-Std-Mittelwert 150 - 200 µg/m³ WHO Schwellenwert 180 µg/m³   360 µg/m³ 240 µg/m³ BImSchG wie 22. BImSchV EG-Richtlinie 92/72/EWG 8-Std-Mittelwert 110 µg/m³ Vegetation 200 µg/m³ Tagesmittelwert 65 µg/m³ 22. BImSchV Verbindlichkeit Schutzobjekt Zeitbezug Immissionswert aus: Abschlussbericht Seminar Atmosphärische Chemie, SS 1998

Ozon – Episoden im regionalen Maßstab Berechnete Ozonkonzentration in ppb in ca. 0 bis 40 m Höhe um 14 UTC oder 16 Uhr MESZ, 13. August 1997 (linkes Bild). Über Nordrhein-Westfalen liegt ein Band erhöhter Ozonkonzentrationen, das sich von der Schweiz bis zur Nordsee erstreckt. Bereits am nächsten Tag (rechtes Bild) wird dieser Bereich nach Osten verschoben sein. Quelle: EURAD-Projekthttp://www.uni-koeln.de/math-nat-fak/geomet/eurad

Quelle: http://www.uni-koeln.de/math-nat-fak/geomet/eurad/ EURAD Modellsystem EURAD zur Prognose von Luftschadstoff-konzentrationen in der Mesoskala Quelle: http://www.uni-koeln.de/math-nat-fak/geomet/eurad/

O3 – Vorhersage (EURAD) Vergleich von Vorhersage und Messung, Tagesmittelwerte für Münster Quelle: http://www.uni-koeln.de/math-nat-fak/geomet/eurad/index.html?/math-nat-fak/geomet/eurad/publikationen/lua.html

Ozon – Zeitreihe im Fichtelgebirge Stundenmittelwerte (ppb)

Ozon - Trends Ozon – Mischungsverhältnisse im Fichtelgebirge. Dargestellt sind Perzentilen der Stundenmittelwerte der Kalenderjahre

O3 - Trend in NRW data source: http://www.lua.nrw.de/

O3 - Trend global Oltmansa et al. (2006) Long-term changes in tropospheric ozone, Atmospheric Environment 40, 3156–3173

global OH Jos Lelieveld: Self-cleaning capacity of the atmosphere and land-biosphere processes

global OH Rohrer, F. & Berresheim, H. (2006) Strong correlation between levels of tropospheric hydroxyl radicals and solar ultraviolet radiation. Nature 442, 184-187. Correlation of measured OH concentrations with simultaneously observed ozone photolysis frequencies, J(O1D). The data represent 5-min averages measured at the Meteorological Observatory Hohen-peissenberg between April 1999 and December 2003 (N < 52,000).

global OH Forcing Mechanism Response CH4 ↑ CH4 + OH → products OH ↓ CO ↑ CO + OH → products NOx ↑ O3 formation, OH recycling OH ↑ NMHC ↑ NMHC + OH → products OH ? H2O ↑ H2O + O(1D) → 2OH CFCs ↑ stratospheric O3 ↓, tropospheric UV ↑ Jos Lelieveld: Self-cleaning capacity of the atmosphere and land-biosphere processes

global OH Jos Lelieveld: Self-cleaning capacity of the atmosphere and land-biosphere processes