Kovalent Organische Gerüstverbindungen Steffen Dütz

Gliederung CO 2 -Emission Postcombustion Metallfeie organische Gerüstverbindungen Covalent Organic Frameworks Covalent Triazine-based Frameworks Quellen

CO 2 -Emission Atmosphäre: 0,04 Vol.-% CO 2 Anstieg zw. 1970 – 2004 um 80 % Treibhausgas → Erderwärmung (60 %)

Postcombustion Verbrennung von Kohle → Entstehung von Rauchgas: - Geringer Druck (1 atm), 50 – 75°C - 5 % H 2 O, 15 % CO 2 , 75 % N 2 Entfernung von CO 2 durch „wet-scrubbing“: - Wässrige Aminlösung (z.B. MEA) - Hohe Energieeinbuße aufgrund Chemiesorption Poröses Material (Physisorption)?

Metallfreie organische Gerüstverbindungen

Polymers of Intrinsic Microporosity Kondensationsreaktion Bildung von Dioxanringen Eindimensionale Ketten, die ineffektiv packen Stabil auch nach Entfernung des LM

Hypercrosslinked Polymers Vernetzung durch Friedel-Crafts-Alkylierung

Conjugated Microporous Polymers Sonogashira-Hagihara-Kreuzkupplung Reaktion nicht reversibel → keine Fernordnung Abnahme der spez. Oberfläche durch Vergrößerung des linearen Linkers

Covalent Organic Frameworks Leichte Elemente: H, B, C, O Stabiles, kovalentes Netzwerk Reversible Kondensationsreaktion Geordnete Struktur durch Rekristallisation → Hohe Fernordnung und spezifische Oberfläche Einstellbare Porosität durch verschiedene Linker

Einteilung Gruppe 1 (COF-1/-6): - 2D-Struktur - Kleine Poren (9 Å) - Große Poren (16, 27, 32 Å) Gruppe 3 (COF-102/-103) - 3D-Struktur - Mittelgroße Poren (12 Å)

COF-1 Kondensation von BDBA Bildung von B 3 O 3 -Ringen

COF-6 Kondensation von HHTP und BTBA Bildung von C 2 O 2 B-Ringen

Gruppe 1 – Schichtstruktur COF-1 wie Graphit (gra), COF-6 wie α-BN (bnn)

Gruppe 2 Kondensation mit HHTP, Bildung von C 2 O 2 B-Ringen

Gruppe 3 Kondensation tetraedrischer Linker Bildung von B 3 O 3 -Ringen

CO 2 -Isotherme CO 2 -Isotherme bei hohen Drücken (298 K)

COF – Zusammenfassung Problematik: Hydrolyseempfindlichkeit Material Porengröße [Å] BET-Oberfläche 𝐦 𝟐 𝐠 𝐂𝐎 𝟐 -Aufnahme 𝐦𝐠 𝐠 COF-1/-6 9 750 230/310 COF-8/-5-/10 16/27/28 1350/1670/1760 630/870/1010 COF-102/-103 12 3620/3530 1200/1190

Covalent Triazine-based Frameworks Kovalentes Netzwerk aus aromatischen Nitrilen Ionothermalsynthese: - ZnCl 2 -Katalysator - Reversible Trimerisierungsreaktion → Fernordnung, Porosität Hohe thermische und chemische Stabilität

CTF-1 Trimerisierungsreaktion von Terephtalonitril

FCTF-1 Reaktion von Tetrafluoroterephthalonitril

Bedeutung der C-F-Bindungen Veränderung der Porengröße? - d kin ( CO 2 ) = 3,30 Å ↔ d kin ( N 2 ) = 3,64 Å → Bessere kinetische Selektivität? Auswirkung der Polarität? - Hydrophobizität? - Quadrupolmoment ( CO 2 ) = 13,4∙ 10 −40 C m 2 ↔ Quadrupolmoment ( N 2 ) = 4,7∙ 10 −40 C m 2 → Bessere elektrostatische WW mit CO 2 ?

Porengrößenverteilung Ultra-Microporen (d < 0,5 nm) bei FCTF-1

CO 2 -Adsorption CO 2 -Isotherme bei niedrigen Drücken (298 K)

Q st der CO 2 -Adsorptionen Physisorption ( Q st < 40 KJ/mol) bei beiden CTFs

Breakthrough Experiment CO 2 - N 2 (10 : 90 v/v) bei 298 K N 2 CO 2 feucht CO 2 trocken

Quellen CO 2 -Emission: Metallfreie organische Gerüstverbindungen: D‘Alessandro, D. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 6059-6082 http://www.stadtentwicklung.berlin.de/umwelt/klimaschutz/klimawandel/pix/diagr_treibhaus_gr.jpg (27.01.2014, 19:00) Metallfreie organische Gerüstverbindungen: Rose, M., Dissertation: Neuartige, hochporöse organische Gerüstverbindungen sowie Fasermaterialien für Anwendungen in adsorptiven Prozessen und Katalyse 2011 Covalent Organic Frameworks: Côté, A. P., SCIENCE 2005, VOL 316, 1166-1170 El-Kaderi, H. M., SCIENE 2007, VOL 316, 268-272

Quellen Covalent Triazine-based Frameworks: Furukawa, H., J. AM. CHEM. SOC 2009, 131, 8875-8883 Covalent Triazine-based Frameworks: Kuhn, P., Angew. Chem. 2008, 120, 3499-3502 Zhao, Y., Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3684-3692