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Bayreuth, 21.06.2011Carina Bojer. Gliederung Kondensationsreaktion komplexer Ionen Molybdän und Molybdate Isopolysäuren pH-Abhängigkeit der Molybdate.

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Präsentation zum Thema: "Bayreuth, 21.06.2011Carina Bojer. Gliederung Kondensationsreaktion komplexer Ionen Molybdän und Molybdate Isopolysäuren pH-Abhängigkeit der Molybdate."—  Präsentation transkript:

1 Bayreuth, Carina Bojer

2 Gliederung Kondensationsreaktion komplexer Ionen Molybdän und Molybdate Isopolysäuren pH-Abhängigkeit der Molybdate Heteropolysäuren Katalyse 2

3 Komplexe Ionen 3 Komplexe Ionen + Wasser Hydrolyse + Kondensation -, Reaktion zu Di- und Polysulfaten durch thermische Deyhdrierung -, Reaktion zu Polyphosphatketten -, exotherme Kondesation zu Silicaten -Chromate: -Oxide: z.B, unendliche, eckenverknüpfte Ketten. - Hydroxokationen: z.B, pH > 6pH 2-6pH < 1 pH < 6pH 6-11pH 12

4 Kondensation von Silicaten 4 - intermolekular - exotherm [SiO 4 ] 4- Inselsilicat [Si 2 O 7 ] 6- Gruppensilicat [SiO 3 ] 2- Bandsilicat

5 Molybdate Wichtige Molybdänvorkommen: - Molybdänit (MoS 2 ) - Wulfenit (PbMoO 4 ) Wichtige Verbindungen: - Molybdäntrioxid MoO 3 (ReO 3 -Typ) - Molybdänmonohydrat H 2 MoO 4 Herstellung der Molybdate 5

6 pH-Abhängigkeit der Molybdate 6 ansäuern Höhere Molybdate ansäuern Octamolybdat pH ca. 6 Heptamolybdat (p, q)Anion (1, 0)[MoO 4 ] 2- (7, 8)[Mo 7 O 24 ] 6- (7, 9)[HMo 7 O 24 ] 5- (8, 11)[H 3 Mo 8 O 28 ] 5- (8, 12)[Mo 8 O 26 ] 4- (13, 21)[HMo 13 O 42 ] 5- (17, 27)[HMo 17 O 55 ] 7- (18, 32)[Mo 18 O 56 (H 2 O) 8 ] 4-

7 Kondensation zu Polymolybdaten 3. Kondensationsreaktion 7 1. Protonierung des Molybdats 2. Wasseranlagerung

8 Kondensation zu Polymolybdaten 8 Ausbildung der Oktaederstruktur

9 Isopolysäuren Heptamolybdat [Mo 7 O 24 ] 6- 9 Isopolysäuren: - anionische Polysäuren - durch Kondensation - nur eine Sorte Zentralatome

10 Molybdatophosphorsäure Heteropolysäure (= Isopolysäure mit einem weiteren Zentralatom) Herstellung durch Reaktion der Phosphorsäure mit MoO 3 Struktur: Zentralatom mit tetraedischer Koordination Mo-Atom oktaedrisch verknüpft mit je 6 O-Atomen Je 3 MoO 6 -Oktaeder über je ein O-Atom mit dem zentralen Phosphor verknüpft 3er Gruppe verknüpft über Oktaederkanten Verknüpfung der Nachbar 3er Gruppe über Oktaederecken 10

11 Keggin 11 Molybdatophosphorsäure: Wolframatophosphorsäure: Al13: Benannt nach seinem Entdecker J. F. Keggin (Strukturaufklärung 1934) Stabilste und Katalytisch aktivste Form der Polyoxometallate

12 Koordination der Kationen 12

13 Strukturen von Heteropolysäuren 13 StrukturnameKoordination des Heteroatoms AnionMögliche Heteroatome Keggintetraedisch[Mo 12 O 40 ] 8- Si IV ; Ge IV ; P V ; As V ; Sb V Anderson-Evansoktaedrisch[Mo 6 O 24 ] 12- Te VI ; I VII ; Cr III ; Ni II Weaklyqudratisch-antiprismatisch[Mo 10 O 36 ] 12- Y III ; La III ; Nd III Dexter-Silvertonikosaedrisch[Mo 12 O 42 ] 12- Zr IV ; Ce IV ; Ce III ; Th IV ; U V

14 Anforderungen an Katalysatoren - große Oberfläche - thermische Stabilität - keine Toxizität - Regeneration des Katalysators - hohe Selektivität - hohe Ausbeute - niedrige Kosten 14

15 Katalysetypen - surface type: Reaktion findet auf der Oberfläche statt. z.B Oxidation von Aldehyden und CO - bulk type (I): Reaktanden werden vom Katalysator absorbiert und reagieren. z.B Dehydration von Alkoholen - bulk type (II):Hauptreaktion auf der Oberfläche, durch Diffusion ist der ganze Katalysator beteiligt. z.B Oxidative Dehydrierung und Wasserstoffoxidation 15

16 Herstellung von Essigsäure 16 Katalysator: Mo 1 V 0,33 Nb O x Umsatz: -Essigsäure: 25,8 % -Ethen: 65,5 %

17 Herstellung von MAA 17 Oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure Verwendeter Katalysator Cu 0.5 H 3 PVMo 11 O 40 Nebenprodukte: Aceton, Propen, CO 2 und CO Selektivität bei ca % Ausbeute bei ca. 65% Motivation: Ersetzen des Acetoncyanohydrins Dient zur Herstellung von Kunststoffen

18 Zusammenfassung - Hohe Vielfalt an Verbindungen - Verschiedenste Katalytische Anwendungen - Oxidationskatalye - Säurekatalyse - Selektivität kann variiert werden 18

19 Literaturverzeichnis - - Hollemann, A.F.; Wiberg, N; Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter, Riedel, E.; Janiak, C.; Anorganische Chemie, 7. Auflage, Walter de Gruyter, Moffat, J.B; Metal-Oxygen Clusters, Kluwer Academic, Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, 2. Edition, Butterworth Heinemann, Willmes, A.; Taschenbuch der chemischen Substanzen, 3. Edition, Harri Deutsch, Pope, M. T. in: Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer, Lunkenbein, T.; Diplomarbeit, Universität Bayreuth Linke, D.; Dissertation, TU Berlin Mizuno, N.;Misono, M.; Journal of Molecular Catalysis, 1994, 86, Mizuno, N.; Watanabe, T.; Mori, H.; Misono, M.; Journal of Catalyses, 1990, 123, Cruywagen, J.J.; Draaijer, A.G.; Heyns, J.B.B.; Rohwer, E.A.; Inorganic Chimica Acta, 2002, 331, Bi, S.; Wang, C.; Cao, Q.; Zhang, C.; Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, Deshmukh, S.A.R.K; van Sint Annaland, M.; Kuipers, J.A.M.; Applied Catalyses, 2005, 289, Wagner, J.B.; Abd Hamid, S.B.; Othman, D., Timpe, O; Knobl, S.; Niemeyer, D.; Su, D.S.; Schlögl, R.; Journal of Catalyses, 2004, 225, Uchida, Y; Mestl, G.; Ovsitser, O.; Jäger, J.; Blume, A.; Schlögl, R.; Journal of Molecular Catalysis, 2002, 187, komplexchemie/polyoxometallate-multimedia/aufbauprinzip.html 19

20 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


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