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Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann.

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Präsentation zum Thema: "Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann."—  Präsentation transkript:

1 Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP Hauptseminar Anorganische Chemie am Theresa Neumann

2 Gliederung Geschichte der PE-Synthese Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden Herausforderungen bei der PE-Synthese Mechanismus der KKTP Vergleich bekannter Katalysatorsysteme Zusammenfassung Ausblick Literatur 2

3 Geschichte der PE-Synthese 1933 I.C.I. Hochdruckverfahrens bar, °C, radikalische Substanzpolymerisation 1939 großtechnische Produktion von LDPE 1953 Mülheimer-Normaldruckverfahren nach Karl Ziegler Normaldruck bis 5 bar, RT bis 90°C 3

4 Geschichte der PE-Synthese 1963 Nobelpreis für Chemie an K. Ziegler und G. Natta 1990 Metallocen-Katalysatoren 1 bar, 25 °C, komplex katalytisch 1996 KKTP 1 – 5 bar, 80 °C, komplex katalytisch 4

5 Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden Polymerisations prozess Polymerisations methode Reaktions- bedingungen StrukturPDI = M w /M n I.C.I. Hochdruck- verfahren Radikalische Polymerisation bar, °C, 0,05-0,1 % O 2 als Initiator Langkettig, verzweigt: LDPE Breit Mülheimer Normaldruck- verfahren Koordinative Polymerisation 5-10 bar, °C, TiCl 4 /AlEt 3 als Katalysator Hohe Kristallinität, unverzweigt linear: HDPE Metallocen- Katalysatoren Koordinative Polymerisation 1 bar, 25 °C, MAO als Cokatalysator im Überschuss Hohe Kristallinität, unverzweigt linear 1,5 - 2,5 KKTPKoordinative Polymerisation 1-5 bar, 80°C Hohe Kristallinität, unverzweigt linear 1,3 - 1,05 5

6 Herausforderungen bei der PE- Synthese Enge Molekulargewichtsverteilungen Steuerung der Kettenverzweigungen Vermeidung von Kettenabbruchreaktionen: z.B. ß-H-Eliminierung – ß-H-Eliminierung: Transfer zum Metall – ß-H-Eliminierung: Transfer zum Monomer KKTP: Katalysiertes Kettenwachstum 6

7 Mechanismus der KKTP MGM= Hauptgruppenmetall cg = Kettenwachstum M = Nebengruppenmetall ct = Kettentransfer ß = ß-H-Eliminierung 7

8 Mechanismus der KKTP Kettenwachstum << Kettentransfer k cg < k ct1 k ct2 Kettenabbruch unterdrückt k ß < k cg oder k ß1 < k ß2 8

9 Sm/Mg- Katalysatorsystem Erste Polymerisation mit KKTP M(L) x : [SmCl 2 Cp * 2 Li(OEt 2 ) 2 ] mit Cp * = Pentamethylcyclopentadienyl MGM: Mg als n-Bu-Mg-Et 1996Mortreux et al. Mg/SmAktivität [g/mmol h bar] M n [g/mol] PDI = M w /M n , , ,3 9

10 Fe + /Zn- Katalysatorsystem M(L) x : Bis(imino)pyridin Eisen (II)-dichlorid + MAO mit R 2 = R 3 = R 4 = Me MGM = Zn als ZnEt Gibson et al. Zn/FeAktivität [g/mmol h bar] M n [g/mol] PDI = M w /M n ,1 10

11 Y + /Al- Katalysatorsystem Kationischer Organoyttrium-Katalysator M(L) x : [YAp * (CH 2 SiMe 3 )(THF) 3 ] + [B(C 6 H 5 ) 4 ] - mit Ap * = Aminopyridinatoligand MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) 2006Kempe et al. 11

12 Synthese von [YAp * (CH 2 SiMe 3 )(THF) 3 ] + [B(C 6 H 5 ) 4 ] - mit Ap * = Aminopyridinatoligand, R = CH 3, R = C 6 H 5, Ar = C 6 H 5 12

13 Temperaturabhängigkeit Reaktionsbedingungen: [YAp * (CH 2 SiMe 3 )(THF) 3 ] + [B(C 6 H 5 ) 4 ] - mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) mit Y/Al = 1/20 5 bar, 15 min 13

14 Temperaturabhängigkeit 14

15 Zeitabhängigkeit [YAp * (CH 2 SiMe 3 )(THF) 3 ] + [B(C 6 H 5 ) 4 ] - mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO mit Y/Al = 1/20 5 bar 15

16 Zeitabhängigkeit heterogene Wachstumsperiode Polymer-Präzipitation ab 22 min 16

17 Al/ Y-Verhältnis Reaktionsbedingungen: [YAp * (CH 2 SiMe 3 )(THF) 3 ] + [B(C 6 H 5 ) 4 ] - mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO 5 bar, 15 min, 80 °C 17

18 Al/Y-Verhältnis 18

19 Vergleich der Katalysatorsysteme Verhältnis MGM/M Aktivität [kg/mol h] M n [g/mol] T [°C] t [min] PDI Mg/Sm ,2 Mg/Sm ,3 Zn/Fe RT301,1 Al/Y ,09 Al/Y ,05 Mit Hilfe des Y + /Al-Katalysatorsystem wird PE mit den höchsten Molekulargewichten und dem niedrigsten PDI erzeugt. 19

20 Zusammenfassung KKTP: Hoch effiziente Art PE zu synthetisieren Poisson-Verteilung: PDI < 1,1 M w bis zu 4000 g/mol Möglich durch: Lineares zeit-abhängiges Kettenwachstum Sehr schneller, reversibler Kettentransfer Unterdrückung des ß-H-Eliminierung 20

21 Ausblick Synthese von Olefin-Blockcopolymeren Mit Semikristallinen und amorphen Blöcken Flexibilität und Hitzebeständigkeit z.B. INFUSE TM (The DOW Chemical Company) Einarbeitung von funktionellen oder polaren Gruppen in Polyolefine Synthese von UHMWPE (ultrahigh molecular weight PE) mit M w > g/mol 21

22 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 22

23 Literatur K. Ziegler, H.G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Beil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, L.L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, M. van Meurs, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.A. Cohan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, W.P. Kretschmer, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, P.D. Hustad, Science 2009, 325, R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D`Agosto, Ch. Boisson, R. Spitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, S. Padmanaghan, K.R. Sarma, Sh. Sharma, V. Patel, Macromol. React. Eng. 2009, 3,


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